伯醇氧化至羧酸
氧化伯醇到羧酸是有机化学中的一种重要的氧化反应。 当伯醇被转化为羧酸,端基碳原子增加了其氧化态至四价。氧化剂可以对于复杂的有机分子进行氧化,而对于具有氧化-敏感官能团的底物则选取氧化剂择需要一定的底物选择性。最常用的氧化剂有:高锰酸钾(KMnO4)、琼斯试剂、PDC的DMF溶液、Heyns氧化试剂、四氧化钌(RuO4)以及TEMPO。 高锰酸钾 高锰酸钾(KMnO4)是一种非常强的氧化剂,可与许多官能团发生反应,如二级醇,1,2-二醇、…
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氧化伯醇到羧酸是有机化学中的一种重要的氧化反应。 当伯醇被转化为羧酸,端基碳原子增加了其氧化态至四价。氧化剂可以对于复杂的有机分子进行氧化,而对于具有氧化-敏感官能团的底物则选取氧化剂择需要一定的底物选择性。最常用的氧化剂有:高锰酸钾(KMnO4)、琼斯试剂、PDC的DMF溶液、Heyns氧化试剂、四氧化钌(RuO4)以及TEMPO。 高锰酸钾 高锰酸钾(KMnO4)是一种非常强的氧化剂,可与许多官能团发生反应,如二级醇,1,2-二醇、…
夏普莱斯不对称环氧化反应(英文:Sharpless epoxidation)是一种不对称选择的化学反应,可以用来从一级或者二级烯丙醇制备2,3-环氧醇。 它是以主要发明人巴里·夏普莱斯和香月勗命名的不对称环氧化反应。该反应大约在1970年代开始得到系统研究,80年代后日臻成熟。 夏普莱斯环氧化的成功取决于五大主要原因:首先,环氧化合物能够简单的转化为二醇、氨基醇或者醚,所以在天然产物的全合成当中形成手性的环氧化合物是非常重要的步骤。第二…
Ganem氧化反应是一个通过三级N-氧化物与一级或二级卤代烃制备羰基化合物的反应,由美国化学家布鲁斯·加内姆 (Bruce Ganem) 首先提出。可使用的三级氮氧化物包括N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMO)与氧化三甲胺。 机理 与其他N-氧化物催化的反应类似,带有负电荷的氧亲核进攻卤代烃,使得卤原子成为离去基团。三级胺将α-碳去质子化,α-碳上的一对电子随之与氧成键。氧随后将其多余的电子迁移到氮上,生成目标的羰基化合物,与先前提及的三甲…
克莱门森反应 (还原反应)是在浓盐酸溶液中加热回流,用锌汞齐将醛或酮中的羰基还原为亚甲基的化学反应。 该反应必须在强酸性条件下进行。对酸敏感的羰基化合物不可使用该方法还原,但可考虑采用沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙法,或者先生成缩硫醛或缩硫酮,再用兰尼镍还原。 参见 化学反应列表 沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原反应
沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙(Wolff-Kishner-Huang还原反应)是一类将羰基还原为亚甲基的还原反应。反应最初由Nikolai Kishner和Ludwig Wolff与1911和1912年分别报道。 一般认为,反应机理首先涉及肼与醛酮发生缩合,原位形成腙(然而,有时使用预先形成的腙作为底物更为有利)。反应的决速步是被烷氧基负离子作为碱去质子化的腙,通过协同的,溶剂介导的质子转移形成二亚胺阴离子的过程。随后,烷基二亚胺阴离子脱去一…
硝基化合物的还原反应是一种可通过诸多不同试剂和不同反应条件进行的化学反应。由于硝基的还原反应非常容易发生,因此历史上硝基是首批被发现可发生还原反应的基团之一。 脂肪族硝基化合物与芳香族硝基化合物在还原反应上表现出较大的差异,因此可将这类反应分类为:脂肪族硝基化合物的还原反应与芳香族硝基化合物的还原反应,第二级分类则通过还原试剂的种类进行分类。 脂肪族硝基化合物 还原为烃 氢化脱硝反应(硝基被氢所取代)很难达成,需要通过在硅胶上分散的钯试…
科里-金氧化反应指醇在N-氯代丁二酰亚胺(NCS)和二甲硫醚(Me2S,DMS)作用下,再经碱处理可得相应的醛或酮。 反应以艾里亚斯·詹姆斯·科里及其韓裔博士后Choung Un Kim的名字命名。 反应有显著的溶剂效应,一般是在甲苯中进行,用极性更大的溶剂如二氯甲烷/二甲亚砜会导致副产物甲硫醚ROCH2SCH3的产生。 试剂便宜易得,反应条件温和,适用于很多敏感底物。N-氯代丁二酰亚胺在这里是活化剂。烯丙醇和苄醇在无碱条件下经过反应可…
拜尔-维立格氧化重排反应()是酮在过氧化物(如过氧化氢、过氧乙酸等)的氧化下,于羰基和一个邻近烃基之间插入一个氧原子,得到相应的酯的化学反应 。(4)被认为是决速步。 立体电子效应 Baeyer-Villiger氧化反应的产物被认为是受立体电子效应控制的,该反应中的初级立体电子效应指的是过氧化物中的O-O键必须在迁移基团RM的反面,这一取向有利于迁移轨道的𝛔轨道与过氧基𝛔轨道的最大重叠。次级立体电子效应指的是羟基氧上的孤对电子必须在迁移…
β-氧化指的是脂肪酸氧化分解,最終產生乙醯輔酶A(Acetyl-CoA)和酮體的過程。 就和脂肪酸合成一样,脂肪酸的分解也是逐步进行的。脂肪酸首先變成(Acyl-CoA)的活化形式。 接下來反應有4個步驟: 透過進行脱氫 由催化水合(英文:Hydration) 再由3-羟酰辅酶A脱氢酶催化脱氢 硫解(英文:Thiolysis)獲得乙酰辅酶A以及縮短的。 β-碳原子分別在第2.4步驟反應中被氧化为羥基和再进一步成为酮基。脱下的氫離子和電子…
到催化剂表面,氢气解离 (2) 一个氢原子加成到双键的一个碳上,另一个碳原子仍附着在表面上 (3) 第二个碳原子加氢,产物分子离开催化剂表面]] 氢化也称为加氢,是一种用氢气和其他化合物反应的单元操作,通常发生在镍、钯、铂等催化剂表面。氢化通常用于还原未饱和的有机化合物或其他化合物。碳氢化合物的氢化可以还原掉分子中的双键和三键。典型的氢化过程是烯烃加氢,有一分子的氢气加入烯烃分子中。由于氢气不活跃,通常必须有催化剂的存在才能反应,无催化…
Staudinger反应(Staudinger reaction),又称Staudinger还原反应(Staudinger reduction),由 Hermann Staudinger 发现并首先报道。 叠氮化物与膦(如三苯基膦)或亚磷酸酯反应得到亚胺基膦烷中间体,此中间体再经水解,可得相应的胺和氧化膦(如三苯基氧膦),从而提供了一种通过叠氮化物还原制备胺的方法。 反应实例: : 反应机理 膦对叠氮化物的端基氮进行亲核加成,其次分子内…
马尔科-拉姆去氧反应(Markó-Lam deoxygenation),得名於以比利时化学家伊斯特万·马尔科和凯文·拉姆。,是有机物中羟基官能团转化为氢原子的方法。 此反应是布沃-布朗还原反应的变体, 并可用作经典巴顿-麦康比去氧反应的替代反应。 反应主要特点是: 反应时间短(介于5秒至5分钟之间); 使用的甲基苯甲酸衍生物较为稳定; 使用SmI2/HMPA体系或电解法代替经典的三丁基氢化锡,反应后易分离。 反应机理 羟基被官能团化为相…
甲硫氨酸亚砜是一种有机硫化合物,化学式为C5H11NO3S。它是甲硫氨酸的氧化产物,氧化的生化途径是通过甲硫氨酸亚砜还原酶家族的酶来实现的。目前已知的三种甲硫氨酸亚砜还原酶是MsrA、和fRmsr。 参考文献
转移氢化()是将氢气以外的氢源(一般是无机和有机金属化学中的两个氢原子)加成到分子中的反应过程,是工业和有机合成中重要的氢化方法,相较于直接使用氢气更加方便和廉价。转移氢化的一种大规模应用是使用供体溶剂(如四氢化萘)进行煤液化。 有机金属催化 在有机合成领域,一类带有二胺和膦配体的钌、铑基配合物催化转移氢化的有机金属催化剂已经广泛应用于极性不饱和键的加氢。其中代表性的催化剂前体由和对甲苯磺酸化的衍生化而来,它们可以将酮(C=O)、亚胺(…
阿尔格-弗林-大山田反应缩写AFO反应 2'-羟基查尔酮在碱性溶液中用过氧化氢处理时,发生氧化环化作用得到黄酮醇(2-芳基-3-羟基-4H-1-苯并吡喃-4-酮)。 反应由爱尔兰的 Algar、Flynn 和日本的 Oyamada()在1934年同时发现。这个方法是制取黄酮醇类化合物的常用方法。 反应的副产物有橙酮(aurone)(1)、二氢黄酮醇 (2)、2-苄基-2-羟基二氢苯并呋喃-3-酮 (3)和2-芳基苯并呋喃-3-羧酸 (4…
Babler氧化反应()也称作Babler-Dauben氧化反应,是一种使用吡啶氯铬酸盐(PCC)直接转化烯丙基叔醇为相应的α,β-不饱和羰基化合物的有机反应。 詹姆斯·巴布勒(J. H. Babler)和威廉·道本(W. G. Dauben)分别于1976和1977年报道了这一反应,并将此反应拓展至环状体系中,使该反应具有了一定的合成实用性,该反应也以他们二人命名。 该反应的目标α,β-不饱和醛酮产率较高(通常大于75%),操作简便也…
贝尚还原反应()指芳香硝基化合物与铁及稀酸(如盐酸)及亚铁盐作用,被还原为相应的芳香胺。 :\mathrm{4 \ Ar-NO_2 + 9 \ Fe + 4 \ H_2O \ \xrightarrow {HCl}} { 4 \ Ar-NH_2 + 3 \ Fe_3O_4} 结构极不同的芳香硝基化合物都能通过此法还原,此法简单且经济,且不会还原双键和芳环,因此常用于工业上。生成的四氧化三铁可作颜料。 脂肪族硝基化合物活性较低,一般只能被还…
安杰利-里米尼反应()指醛与N-羟基苯磺酰胺在碱存在下发生反应生成酰基羟胺(异羟肟酸)和亚磺酸。 反应由意大利化学家安杰洛·安杰利和E·里米尼在 1896 年首先报道。 这是制备酰基羟胺的一种方法。 此反应最近被用于固相合成。 鉴定 该反应与酰基羟胺和氯化铁的显色反应联用可用于醛类的鉴定。将数滴待测试液溶于乙醇,加入N-羟基苯磺酰胺和氢氧化钠溶液,然后酸化,以刚果红为指示剂。向上述液体中加入一滴氯化铁溶液,若变为红色则证明待测试液中有醛…
贝格曼降解反应(),又称贝格曼递降反应,是去除肽C-端氨基酸的方法。 首先制得相应的酰基叠氮(1),然后酰基叠氮在苄醇存在下经库尔提斯重排反应,得到少一个碳的胺的苄氧羰基取代物(3)。它经过氢解,即得伯酰胺(4)和醛(5)。 参见 库尔提斯重排反应 埃德曼降解法 *化学反应列表 参考资料
埃尔布斯过硫酸盐氧化反应()指酚被碱性过二硫酸钾氧化为对位二酚。 反应产率较低。反应综述: 反应机理 酚盐负离子在酚羟基对位对过二硫酸根离子中的过氧原子进行亲核进攻,硫酸根离子离去,产生对二酚的硫酸酯,经水解得二酚。 参见 博伊兰-西姆斯氧化反应 化学反应列表 参考资料