拜尔－维立格氧化重排反应（）是酮在过氧化物(如过氧化氢、过氧乙酸等)的氧化下，于羰基和一个邻近烃基之间插入一个氧原子，得到相应的酯的化学反应 。(4)被认为是决速步。
立体电子效应
Baeyer-Villiger氧化反应的产物被认为是受立体电子效应控制的，该反应中的初级立体电子效应指的是过氧化物中的O-O键必须在迁移基团RM的反面，这一取向有利于迁移轨道的𝛔轨道与过氧基𝛔*轨道的最大重叠。次级立体电子效应指的是羟基氧上的孤对电子必须在迁移基团RM的反面。
基团迁移能力的顺序为：叔烷基 > 环己基 > 仲烷基 > 芳基 > 伯烷基。烯丙基发生迁移的能力介于伯烷基与仲烷基之间。取代基上的吸电子基团会降低迁移率，对于迁移能力的这种趋势有两种解释，第一种解释认为是克里格中间体过渡态分解时正电荷的聚积，被取代的程度越大，碳正离子的稳定性就越强，因此有叔基 > 仲基 > 伯基的趋势。
另一种解释认为过渡态分子中的过氧基和非迁移取代基间存在邻位交叉效应，如果较大的基团在过氧基的反面，则形成酯上的取代基和过氧酸的羰基间的邻位交叉效应将减少。因此，大基团总是倾向于迁移到过氧基的反面。
脂环酮中的迁移基团通常不会是伯烷基，不过，在使用CF3CO3H或BF3 + H2O2作为反应试剂的情况下，伯烷基可能会比仲、叔烷基更先发生迁移。
历史
1899年，阿道夫·冯·拜耳和首次发表了脂环酮，如薄荷酮、四氢香芹酮、樟脑与过一硫酸氧化形成内酯的研究报告，这一反应后来被命名为Baeyer-Villiger氧化反应。
早期共提出了三种Baeyer-Villiger氧化反应的反应机理，在当时这三种机理都被认为是与相关动力学研究相符的。这三种反应机理可被分为过氧酸进攻的两条途径：羰基氧或碳。对氧进攻会得到两种可能的中间体——由阿道夫·冯·拜耳和维克多·维立格提出的过氧化酮中间体，以及由格奥尔格·维蒂希和古斯塔夫·皮珀提出的过氧化物中间体。
氧化剂
常用于Baeyer-Villiger氧化反应的氧化剂有间氯过氧苯甲酸（mCPBA）和三氟过氧乙酸（TFPAA）。此外，使用有机过氧化物或过氧化氢时，也会产生更多的副反应。
局限性
由于反应中使用了过氧化物，因此会将不希望氧化的基团一并氧化。例如，底物中的烯烃（特别是富电子时）和胺，可能被氧化成环氧化合物。不过，已经有研究提出了保护官能团的方法，例如1962年，G. B. Payne在硒催化剂存在时使用过氧化氢将烯基酮氧化成环氧结构，而使用过氧乙酸则得到了酯结构。
改性
催化Baeyer-Villiger氧化反应
使用过氧化氢/催化剂的反应更加环保，反应的副产物仅为水。固体路易斯酸催化剂，如锡硅分子筛也表现出高选择性，尤其是Sn-β型和无定型Sn-MCM-41展现出完全选择性。
不对称Baeyer-Villiger氧化反应
有报道尝试用有机金属催化剂来进行对映选择性的Baeyer-Villiger氧化反应。为了促进该反应，BVMO含有一种黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）辅因子。在催化循环中，细胞氧化还原当量的NADPH首先还原辅因子，使之随后与分子氧反应。产生的过氧黄素是底物氧化反应的催化剂，理论分析表明，该反应通过克里格中间体进行。重排后得到的羟基黄素会自发地脱水形成氧化黄素，完成催化循环。
BVMO与（FMO）密切相关，这些酶也存在于人体中，在肝脏的前线代谢解毒系统中沿细胞色素P450单加氧酶发挥作用。人类FMO5被证明能够催化Baeyer-Villiger反应，因此该反应也可能发生在人体内。
BVMOs因其作为生物催化剂的潜力而被广泛研究，酶在有机合成中通常是更环保的选择。由于许多BVMO的三维结构已经确定，它们可以进行大规模生产，也可以应用酶工程生产具有改善热稳定性、反应性的变种。另一个优点是它们经常能观察到区域/对映选择性，这得益于酶的活性位点内的催化过程中底物方向的空间控制。1981年,Vinayak Kane与Donald Doyle报道了zoapatanol的全合成，他们使用Baeyer-Villiger氧化反应构建内酯，该步是合成zoapatanol的关键步。
甾类
2013年，Alina Świzdor报道了通过能产生BVMOs的真菌所诱导的Baeyer-Villiger氧化反应，该反应将脱氢表雄酮转化为抗癌剂。
备注
参见
- 达金反应
- 化学反应列表
外部链接
*[https://commons.wikimedia.org/wiki/File%3AB-V-O_startAnimGif.gif 反应机理: gif动画 ]
参考文献
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