双交换作用
双交换作用属于交换作用的一种，由克拉伦斯·齐纳首先提出。这种磁矩间的相互作用存在于具有多重阳离子价态的体系中。双交换作用理论通过分析不同的自旋排列模式下，电子在离子间跃迁的难度，来预测材料是会体现铁磁性、反铁磁性还是旋磁性。 以含锰氧化物体系 La1-xAxMnO3 为例，其中的 Mn-O-Mn 链上，锰离子的 eg 轨道与氧离子的 p 轨道之间彼此存在直接的相互作用。若两个锰离子价态分别是 +3 与 +4 ，则依据洪特规则，锰离子上的…
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共 51 篇文章
后哈特里-福克方法
在计算化学中，后哈特里－福克方法（）是对哈特里－福克方法（HF）或自洽场方法（SCF）加以改进而发展的一系列方法。在哈特里－福克方法中，电子排斥力的计算使用了平均场论的方法，只考虑平均电子密度下的排斥力。这些方法增加了电子耦合项，更准确地考虑了电子间的排斥； 细节 HF-SCF程序对多体薛定谔方程的性质及其解集做出了几点假设： 在考虑分子时使用了玻恩–奥本海默近似。真正的波函数应当也和每个原子核坐标有关。 通常情况下，完全了忽略狭义相对…
哈特里-福克方程
哈特里-福克方程（），又称为HF方程，是一个应用变分法计算波函数的方程式，是量子物理、凝聚態物理學、量子化学中最重要的方程之一。HF方程形式上是单电子本征方程，求得的本征态是单电子波函数，即分子轨道。以HF方程为核心的数值计算方法称为“哈特里-福克方法”（）。 基于分子轨道理论的所有量子化学计算方法都是以HF方法为基础的。鉴于分子轨道理论在现代量子化学中的广泛应用，HF方程被视为现代量子化学的基石。 哈特里-福克近似 哈特里-福克近似也…
二次组态相互作用
二次组态相互作用（，简称QCI）是一种对组态相互作用的扩展，它修正了单、双激发组态相互作用（CISD）的大小一致性问题。 参考资料
半經典物理學
半經典物理學（英文：Semiclassical physics），或稱“半經典力學”，是物理學其中一個較新的範疇。半經典物理學理論把系統的某些元素視之為量子的，而同時把另一些元素視為經典系統看待。例如，在研究分子光譜時，外加的電場可以當作是經典的，而化學鍵則視為量子系統。一般來說，半經典物理學適用於對量子系統的數學描述存在普朗克常數的量綱（即是冪）趨向零的情況而（2）存在對普朗克常數的負一冪的非平凡近似。從物理光學過渡到幾何光學便是一例…
前线轨道理论
前线分子轨道理论（）是分子轨道理论的一种具体应用，阐述HOMO/LUMO（最高占用分子轨道/最低未占分子轨道）对分子特性的影响。该理论最早是由福井謙一于1952年提出的。尽管在最初遭到了批评，但福井謙一因对反应机理的贡献，与羅德·霍夫曼分享了1981年的诺贝尔化学奖。福井謙一的主要贡献在前线分子轨道方面，特别是HOMO和LUMO对反应机理的影响。这些理论能够较好地解释分子轨道对称守恒原理的结论。 理论 福井谦一发现，通过HOMO/LUM…
组态态函数
组态态函数（configuration state function，CSF）在量子化学中用于指称一组斯莱特行列式的具有确定对称性的线性组合（也可以是单个具有确定对称性的斯莱特行列式）。组态态函数不应与电子组态的概念相混淆。 定义 CSF 在量子化学中用于指称一组斯莱特行列式的具有确定对称性的线性组合。在构建时需要使得得到的 CSF 具有与体系波函数 \Psi相同的量子数。在组态相互作用方法中，体系波函数可以表示为 CSF 的线性组合。…
相对论量子化学
相对论量子化学是指同時使用量子化学和相对论力学来解释元素的性质与结构的方法，特别是對於元素周期表中的重元素。 早期量子力学的发展并不考虑相对论的影响，因此人們通常认为“相对论效应”是指由于计算没有考虑相对论而与真实值產生差异或甚至矛盾。本文中的重元素指的是元素周期表中原子序数大于50的元素。由於質量較大的緣故，相对论对它们的影响是不可忽略的。典型的重元素包括镧系元素和锕系元素等，儘管保罗·狄拉克于1929年在文章中如此提到： 原先理论化…
屏蔽效应
屏蔽效应（），指的是含有一个以上电子的原子中，由于其它电子对某电子有排斥作用，削弱了该电子和原子核之间的吸引。被屏蔽之后的核电荷数称为有效核电荷，屏蔽效应可通过斯莱特定则来估算。屏蔽效应是电场屏蔽的一种特殊情况，在材料科学的许多项目中也具有一定的意义。 说明 氢原子核外仅有一个电子，所以不存在其它电子对该电子的屏蔽作用。但当涉及更多的电子时，每个电子不仅受到来自带正电的原子核的吸引力，还受到从最内层到该电子所在电子能级的其它电子的排斥力…
密度泛函理論
密度泛函理论 （，简称DFT）是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 理论概述 电子结构理论的经典方法，特别是哈特里-福克方法和，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有 3N 个变量（N 为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三…
多体微扰理论
多体微扰理论是一种基于分子轨域理论的高级量子化学计算方法。这种方法以哈特里-福克方程的自洽场解为基础，应用微扰理论，获得考虑了相关能的多电子体系近似解，其计算精度与组态相互作用方法的DCI接近，但计算量远小于DCI，是应用比较广泛的高级量子化学计算方法。 历史 多体微扰理论是由量子化学家和米爾頓·S·普萊塞特在1934年提出的，所以这一方法也经常以二人的名字所写MP表示，MPn表示的是多体微扰n级近似。 基本假设 多体微扰理论是以哈特里…
耦合簇方法
耦合簇方法（coupled cluster, CC）是量子化學全始計算法中對多電子相關能的其中一種高精確計算方法。它从哈特里－福克分子轨道出发，通过指数形式的耦合算符运算得到真实体系的波函数。一些小分子和中等大小的分子精度最高的计算结果是通过 CC 方法得到的。 波函数拟设 耦合簇方法提供了一种近似求解不含时薛定谔方程的方法： \hat{H} \vert{\Psi}\rangle = E \vert{\Psi}\rangle 这里 \h…
库普曼斯定理
库普曼斯定理（Koopmans' theorem）表明，在闭壳层的哈特里－福克近似下，一个体系的第一电离能等于其最高占据轨道（HOMO）的能量的负值，这个定理是1934年佳林·库普曼斯提出的。库普曼斯于1975年获得了诺贝尔奖，但不是在物理或化学领域，而是在诺贝尔经济学奖领域。 在哈特里－福克理论的框架之中，并引入电离前后轨道不发生改变这一假设后，库普曼斯定理精确成立。通过这一方法计算得到的电离能与实验结果基本一致，对于小分子来说，误差…
完全组态相互作用方法
完全组态相互作用方法（Full configuration interaction，完全CI，FCI）是一种线性变分方法，对于完备的基组可以给出全电子不含时非相对论薛定谔方程的精确解。 解释 它是组态相互作用方法的特殊情形。在完全组态相互作用方法中，所有对称性匹配的斯莱特行列式（或组态态函数）都包括在变分尝试函数的线性组合式中。该方法等价于在给定的基组下计算电子分子哈密顿量的精确本征值。 由于完全组态相互作用方法中所需要用到的行列式数目…
多组态自洽场方法
多组态自洽场方法（Multi-configurational self-consistent field, MCSCF）是量子化学中的一种计算方法，主要用于在哈特里－福克方法和密度泛函理论不足以给出良好的参考态函数的时候（例如，在键断裂过程中，或者分子基态与低激发态能量近简并的情形）产生定量正确的参考态函数。它用一组组态态函数的线性组合来近似真实的电子波函数。在 MCSCF 方法中，既改变组态态函数前的线性组合系数，也改变每一个组态态函…
玻恩-黄近似
在量子力学中，玻恩－黄近似是求解分子体系薛定谔方程的一种近似方法。这个由提出者馬克斯·玻恩与黄昆命名的方法 与玻恩－奥本海默近似紧密关联且十分相似。这两个近似都将分子薛定谔方程的求解分为电子结构与原子核动力学两部分。他们都被称为绝热近似。 数学形式 玻恩-黄近似与玻恩-奥本海默近似的对电子波函数的定义是相同的。玻恩-奥本海默近似中，原子核动能算符在电子波函数上的作用被忽略了。与之对应，在玻恩-黄近似中，假设原子核动能算符以电子波函数为基…
分子中的原子理论
分子中的原子理论（Atoms in molecules，简称AIM）是量子化学的一个模型。它基于标量场的拓扑性质来描述分子中的成键。除了成键性质之外，AIM 还根据拓扑性质对全空间进行划分，每个区域内正好包含一个原子核，这种区域给出了量子化学上定义原子的一种方式。通过对每一区域内进行积分，可以得到单个原子的一系列性质。AIM 方法于上世纪60年代由提出。在过去的几十年里，AIM 逐渐发展成一种用于解决化学体系中的许多问题的理论，其应用的…
玻恩-奥本海默近似
玻恩-奥本海默近似（，简称BO近似），是一种普遍使用的解包含电子与原子核的体系的量子力学方程的近似方法。 在用量子力学处理分子或其他体系时，需要通过解薛定谔方程或其他类似的偏微分方程获得体系波函数。这个过程往往由于体系自由度过多而非常困难，甚至无法进行。据玻恩－奥本海默近似中，考虑到原子核的质量要比电子大很多，一般要大3-4个数量级，因而在同样的相互作用下，電子的移動速度會較原子核快很多，这一速度的差异的结果是使得电子在每一时刻仿佛运动…
洪德最大多重度规则
洪德最大多重度规则（）是洪德规则中的第一条，于1925年由弗里德里希·洪德提出。因其在原子化学、光谱学、量子化学中的重要性，又常被简称为洪德规则，而忽略洪德的另外两条规则。一些中学教材里面介绍的洪德规则实际上是本规则，如在人教版化学选修教材中，洪德规则被表述为：“当电子排布在同一能级的不同轨道时，总是优先单独占据一个轨道，而且自旋方向相同。” 内容 洪德最大多重度规则可以表述为：一个确定的电子组态的所有能态中，自旋多重度最高的能态能量最…
能级
（excited state）。在吸收能量后，电子可能会跃迁到一个更高的激发态。]] 能级（）又称-{zh-cn:能阶;zh-tw:能級}-，是描述量子力学体系或处于束缚态的微观粒子（原子、电子、分子等）可能存在的相对稳定状态下，所对应一系列不连续的、分立的且确定的“内在”能量值或状态。这与经典粒子形成对比，后者的能量可以是任意数值。这个术语通常用来指原子、离子或分子中电子的能级，这些电子受原子核电场的束缚，但它也可以指原子核的能级，或…