哈特里-福克方程
哈特里-福克方程（），又称为HF方程，是一个应用变分法计算波函数的方程式，是量子物理、凝聚態物理學、量子化学中最重要的方程之一。HF方程形式上是单电子本征方程，求得的本征态是单电子波函数，即分子轨道。以HF方程为核心的数值计算方法称为“哈特里-福克方法”（）。 基于分子轨道理论的所有量子化学计算方法都是以HF方法为基础的。鉴于分子轨道理论在现代量子化学中的广泛应用，HF方程被视为现代量子化学的基石。 哈特里-福克近似 哈特里-福克近似也…
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紧束缚近似
在固体物理学中，紧束缚近似（）是将在一个原子附近的电子看作受该原子势场的作用为主，其他原子势场的作用看作微扰，从而可以得到电子的原子能级和晶体中能带之间的相互关系的一种近似计算手段。在此近似中，由于我们假定能带是由各个孤立原子的波函数叠加而来的，因此能带的电子波函数可以写成布洛赫波函数之和的形式：\psi^i_k = {1\over\sqrt{N}} \sum_n e^{i k \cdot \boldsymbol R_n} \psi_i…
密度泛函理論
密度泛函理论 （，简称DFT）是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 理论概述 电子结构理论的经典方法，特别是哈特里-福克方法和，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有 3N 个变量（N 为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三…
耦合簇方法
耦合簇方法（coupled cluster, CC）是量子化學全始計算法中對多電子相關能的其中一種高精確計算方法。它从哈特里－福克分子轨道出发，通过指数形式的耦合算符运算得到真实体系的波函数。一些小分子和中等大小的分子精度最高的计算结果是通过 CC 方法得到的。 波函数拟设 耦合簇方法提供了一种近似求解不含时薛定谔方程的方法： \hat{H} \vert{\Psi}\rangle = E \vert{\Psi}\rangle 这里 \h…
多组态自洽场方法
多组态自洽场方法（Multi-configurational self-consistent field, MCSCF）是量子化学中的一种计算方法，主要用于在哈特里－福克方法和密度泛函理论不足以给出良好的参考态函数的时候（例如，在键断裂过程中，或者分子基态与低激发态能量近简并的情形）产生定量正确的参考态函数。它用一组组态态函数的线性组合来近似真实的电子波函数。在 MCSCF 方法中，既改变组态态函数前的线性组合系数，也改变每一个组态态函…
K·p微扰论
K·p微扰论又名K·p微扰法，是固体物理中用来计算固体能带结构和光学性质的一种微扰方法，因微扰哈密顿算符中出现了正比于简约波矢（k）与动量算符（p）内积的项而得名。该方法可以近似估计半导体中的电子在导带底的有效质量。 推广 如果考虑自旋-轨道作用，仍然可以用类似方法处理。此时“哈密顿算符”应写为： :H_{\mathbf{k}} = \frac{p^2}{2m} + \frac{\hbar}{m}\mathbf{k}\cdot\math…
赝势
（红色）的比较。赝势 V_{pseudo} 以及通过赝势计算出的波函数 \Psi_{pseudo} 与两者所对应的真实值在 r 大于某个临界半径 r_c 之上均是相符的。]] 赝势（pseudopotential），或有效势（effective potential），是指在对能带结构进行数值计算时所引入的一个虚拟的势。引入赝势有助于实现一个复杂的系统的近似计算。事实上，赝势近似法是正交平面波方法（Orthogonalized Plane…
组态相互作用方法
组态相互作用方法（Configuration interaction）是一种后哈特里-福克方法，求解的是多电子体系在波恩-奥本海默近似下的非相对论薛定谔方程。“构型相关”有两层含义：“构型" 从数学角度简洁的表述了它是描述波函的斯雷特行列式的线性耦合。根据轨道占据的规则 (例如, (1s)2(2s)2(2p)1...)，“相关”的意思是不同电子构型（态）之间的混合（相互作用）。由于CI计算的CPU计算时间很长以及需要巨大的硬件资源，所以…
共振 (化学)
共振论是化学中表示分子结构的一种方法，是价键理论的重要组成部分。该方法认为，对于结构无法用一个经典结构式来表达的分子、离子或自由基，可以通过若干经典结构式的共振来表达其结构。共振中的结构并不存在，真实粒子也并非这些共振结构的混合物或是平衡体系，只是价键理论中无法用单一结构式来准确表达物质结构，必须要借助共振的思想。 简介 的共振式]] 单一路易斯结构中，共价键的键级只能是整数，常与实验数据或量子力学计算所得的结果不符。共振论认为，如果一…
平均场论
平均场论（，MFT）是一种研究复杂多体问题的方法，将数量巨大的互相作用的多体问题转化成每一个粒子处在一种弱周期场中的单体问题，这种方法常见于统计物理、固体物理和生物物理的研究中。在物理学和概率论中，平均场论(简称MFT，也叫作自洽场理论)是对大且复杂的随机模型的一种简化。未简化前的模型通常包含巨大数目的含相互作用的小个体。平均场理论则做了这样的近似：对某个独立的小个体，所有其他个体对它产生的作用可以用一个平均的量给出，如此，简化后的模型…
扩展休克尔方法
扩展休克尔方法是一种，由罗德·霍夫曼 (Roald Hoffmann) 在1963 年发展而来。 它基于休克爾方法，但原始的休克尔方法方法仅考虑 π轨道，扩展方法还包括σ轨道。 扩展休克尔方法可以用于确定分子轨道，但它在计算有机分子的结构方面并不是很有效，但它可以确定不同构型的相对能量。 它使用相当简单的方式计算电子间相互作用，其中电子-电子排斥作用没有被直接的计算。总能量由分子中每个电子的能量相加得到。 扩展休克尔方法的哈密顿矩阵的非…
原子轨道线性组合
原子轨域线性组合（，或者简写为LCAO），是量子化学中用于求解分子轨域的一种方法，这种方法是通过对原子轨域进行线性叠加来构造分子轨域。因为它属于分子轨域方法的一种，所以又称原子轨域线性组合的分子轨域方法，或者叫LCAO-MO。它于1929年由约翰·兰纳-琼斯爵士引入用于描述元素周期表第一行上原子构成的双原子分子的成键，并且经由Ugo Fano进行了扩展。 在量子力学里，原子的电子组态由波函数来描述。从数学上来看，这些波函数构成了函数基组…