密度矩陣

（1）發射出的光子處於完全隨機偏振混合態（2），密度矩陣為\begin{bmatrix}
0.5 & 0 \\
0 & 0.5 \\
\end{bmatrix}
。通過垂直平面偏振器（3）之後，光子處於垂直偏振純態（4），密度矩陣為\begin{bmatrix}
1 & 0 \\
0 & 0 \\
\end{bmatrix}
。]]
在量子力學裏，密度算符（）與其對應的密度矩陣（）專門描述混合態量子系統的物理性質。純態是一種可以直接用態向量 | \psi\rangle 來描述的量子態，混合態則是由幾種純態依照統計機率組成的量子態。假設一個量子系統處於純態 | \psi_1 \rangle 、| \psi_2 \rangle 、| \psi_3 \rangle 、……的機率分別為 w_1 、w_2 、w_3 、……，則這混合態量子系統的密度算符 \rho 為
: {\rho} = \sum_i w_i | \psi_i \rangle \langle \psi_i | 。

注意到所有機率的總和為1：
:\sum_i w_i =1 。

假設 \{|b_i\rang,\quad i=1,2,3,\dots,n\} 是一組規範正交基，則對應於密度算符的密度矩陣 \varrho ，其每一個元素 \varrho_{ij} 為
:\varrho_{ij}=\lang b_i|\rho| b_j\rang= \sum_k w_k\lang b_i | \psi_k \rangle \langle \psi_k |b_j\rang 。

對於這量子系統，可觀察量 A 的期望值為
: \langle A \rangle = \sum_i w_i \langle \psi_i | {A} | \psi_i \rangle = \sum_i \langle b_i | {\rho}{A} | b_i \rangle = \operatorname{tr}({\rho}{A}) ，

是可觀察量 A 對於每一個純態的期望值 \langle \psi_i | {A} | \psi_i \rangle 乘以其權值 w_i 後的總和。

混合態量子系統出現的案例包括，處於熱力學平衡或化學平衡的系統、製備歷史不確定或隨機變化的系統（因此不知道到底系統處於哪個純態）。假設量子系統處於由幾個糾纏在一起的子系統所組成的純態，則雖然整個系統處於純態，每一個子系統仍舊可能處於混合態。在量子退相干理論裏，密度算符是重要理論工具。

密度算符是一種線性算符，是自伴算符、非負算符（）、跡數為1的算符。關於密度算符的數學形式論是由約翰·馮·諾伊曼與列夫·郎道各自獨立於1927年給出。

純態與混合態
假設一個量子系統的量子態是純態，則這量子態可以用態向量表示為 | \psi \rangle 。幾種純態依照機率組成的量子態稱為混合態。例如，假設一個量子系統處於純態 | \psi_1 \rangle 、| \psi_2 \rangle 的機率都為50%，則這量子系統處於混合態。密度矩陣專門用來表示混合態。任何量子態，不管是純態，還是混合態，都可以用密度矩陣表示。

混合態與疊加態的概念不同，幾種純態通過量子疊加所組成的疊加態仍舊是純態。例如，(| \psi_1 \rangle + | \psi_2 \rangle)/\sqrt{2} 是個純態。

光子偏振案例
光子的兩種圓偏振態，右旋圓偏振態與左旋圓偏振態，分別以態向量 |R\rangle 、|L\rangle 標記。光子也可能處於疊加態，例如，垂直偏振態與水平偏振態分別為 (|R\rangle+|L\rangle)/\sqrt{2} 、(|R\rangle-|L\rangle)/\sqrt{2} 。更一般地，光子偏振所處於的疊加態可以表示為 \alpha|R\rangle+\beta|L\rangle ；其中，\alpha 、\beta 是係數。這一般式可以表示平面偏振態、圓偏振態、橢圓偏振態等等。

假若讓處於疊加態 (|R\rangle+|L\rangle)/\sqrt{2} 的光子通過左旋圓偏振器，則出射的光子處於左旋圓偏振態 |L\rangle ；假若通過右旋圓偏振器，則出射的光子處於右旋圓偏振態 |R\rangle 。對於這兩種圓偏振模，光子強度都會減半，貌似意味著疊加態 (|R\rangle+|L\rangle)/\sqrt{2} 的一半光子處於量子態 |R\rangle ，另一半處於量子態 |L\rangle ，但這種解釋並不正確，處於量子態 |R\rangle 與 |L\rangle 的光子都有可能被垂直平面偏振器吸收，但是處於量子態 (|R\rangle+|L\rangle)/\sqrt{2} 的光子不會被垂直平面偏振器吸收。

從白熾燈發射出的光子是一種非偏振態光子，不能用疊加態 \alpha|R\rangle+\beta|L\rangle 來描述。特別而言，與平面偏振態光子不同，它通過任何偏振器後都會失去50%強度，與圓偏振態光子不同，使用波片（waveplate）不能直接將它改變為平面偏振態光子。非偏振態光子可以描述為，處於 | R \rangle 的機率是50%，處於 | L \rangle 的機率是50%。它也可以描述為，處於垂直偏振態的機率是50%，處於水平偏振態的機率是50%。

非偏振態光子的量子態不是純態，而是由幾種純態依照統計機率組成。它可以由50%右旋圓偏振態與50%左旋圓偏振態組成，或者，它可以由50%垂直偏振態與50%水平偏振態組成。這兩種組合無法做實驗辨識區分，因此它們被視為同樣的混合態。密度算符含有混合態的所有資料，足夠計算任何關於混合態的可測量性質。

混合態到底源自何處？試想非偏振態光子是怎樣製成的。一種方法是利用處於動力學平衡的系統，這系統擁有很多個微觀態（microstate），伴隨每一個微觀態都有其發生的機率（波茲曼因子），它們會因熱力學漲落（thermal fluctuation）從一個微觀態變換到另一個微觀態。熱力學隨機性可以解釋白熾燈怎樣發射非偏振光子。另一種方法是引入不確定性於系統的製備程序，例如，將光束通過表面粗糙的雙折射晶體，使得光束的不同部分獲得不同偏振。第三種方法應用EPR機制，有些放射性衰變會發射兩個光子朝著反方向移動離開，這糾纏系統的量子態為 (|R,L\rangle+|L,R\rangle)/\sqrt{2} ，整個系統是處於純態，但是每一個光子子系統的物理行為如同非偏振態光子，從分析光子子系統的約化密度算符，可以得到這結論。

一般而言，混合態時常會出現於幾種純態的統計性混合（例如熱力學平衡）、製備程序的不確定性（例如光子可能移動於稍微不同路徑）、包含在糾纏系統內的子系統（例如EPR機制）。

數學表述
純態
假設一個量子系統的量子態是純態，則這量子態可以用態向量表示為 | \psi \rangle ，對應的密度算符定義為
:\rho \ \stackrel{def}{=}\ | \psi \rangle\langle\psi| 。

從密度算符的形式，可以推論密度算符是自伴算符：
:\rho^{\dagger}=(| \psi \rangle\langle\psi|)^{\dagger}=| \psi \rangle\langle\psi|=\rho 。

假設，物理量 A 是這量子系統的可觀察量，其本徵值為 a_i 的本徵態 |a_i\rang,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots,n 形成一個規範正交基 \{|a_i \rangle\} ，則對可觀察量 A 做測量得到 a_i 的機率 \mathcal{P}(a_i)為
:\begin{align}\mathcal{P}(a_i) & \ \stackrel{def}{=}\ |\langle a_i|\psi\rangle|^2 =\langle a_i|\psi\rangle\langle\psi|a_i\rangle \\
& =\sum_k\langle a_k|a_i\rangle\langle a_i|\psi\rangle\langle\psi|a_k\rangle \\
& =\sum_k\langle a_k|\Lambda(a_i)\rho|a_k\rangle \\
& =\hbox{tr}(\Lambda(a_i)\rho) \\
\end{align} ；

其中，\Lambda(a_i)\ \stackrel{def}{=}\ |a_i\rangle\langle a_i| 是對應於本徵態 |a_i\rang 的投影算符，\hbox{tr}() 是跡數。

做實驗測量可觀察量 A 獲得的期望值為
:\begin{align}\langle A\rangle & \ \stackrel{def}{=}\ \sum_i a_i\mathcal{P}(a_i) =\sum_i a_i\langle a_i|\psi\rangle\langle\psi|a_i\rangle \\
& =\sum_i a_i\langle a_i|\rho|a_i\rangle=\sum_i \langle a_i|A\rho|a_i\rangle=\hbox{tr}(A\rho) \\
\end{align} 。

這種可觀察量的期望值與跡數運算之間的關係稱為跡定則（trace rule）。對於不同的規範正交基，跡數是個不變量。採用任何規範正交基，都可以計算出同樣跡數。另外，機率公式與期望值公式對於密度算符都具有線性，這是很優良的性質，這意味著機率公式與期望值公式也適用於幾個密度算符的線性組合。

由於 | \psi \rangle 被歸一化， 密度算符的跡數為1：
:\begin{align}\hbox{tr}(\rho) & =\hbox{tr}(| \psi \rangle\langle\psi|)
=\sum_i \langle a_i| \psi \rangle\langle\psi|a_i\rangle \\
& =\sum_i \langle\psi|a_i\rangle\langle a_i| \psi \rangle=\langle\psi|\psi \rangle=1\\
\end{align} 。

對於任意歸一化量子態 \phi ，
:0\le\lang\phi|\rho|\phi\rang=\lang\phi|\psi \rangle\langle\psi|\phi\rang=|\lang\phi|\psi \rangle|^2 \le 1 ，

所以，密度算符是非負算符（nonnegative operator）。

混合態
將先前純態密度算符的定義式加以延伸，假設在一個量子系統處於純態 | \psi_1 \rangle 、| \psi_2 \rangle 、| \psi_3 \rangle 、……的機率分別為 w_1 、w_2 、w_3 、……，則這混合態量子系統的密度算符 \rho 為{{#tag:ref|在量子退相干裏，約化密度算符代表的是反常混合物，它不能被視為處於某個未知的純態；它是依賴環境與系統之間的相互作用使得所有的非對角元素趨於零，實際而言，這些非對角元素所表現的量子相干性已被遷移至環境，只有從整個密度算符才能查覺到這量子相干性的存在。
:\varrho=
\begin{bmatrix}
0 & 0 & 0 & \cdots & 0 \\
0 & 1 & 0 & \cdots & 0 \\
0 & 0 & 0 & \cdots & 0 \\
\vdots & \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\
0 & 0 & 0 & \cdots & 0 \\
\end{bmatrix}
。

量子態的\gamma 定義為
:\gamma=\hbox{tr}(\rho^2) 。

純態的純度為1。處於N維希爾伯特空間、完全混合的混合態，其對角元素的數值為1/N 、非對角元素的數值為0，其純度為1/N 。。假設兩個希爾伯特空間H_A、H_B的規範正交基分別為\{|a_i \rangle_A\}、\{|b_j \rangle_B\}，分別在這兩個希爾伯特空間H_A、H_B的兩個子系統A、B所組成的複合系統，其量子態為純態|\psi\rang，其密度算符\rho為
:\rho= |\psi\rangle \langle\psi|。

取密度算符\rho對於子系統B的偏跡數，可以得到子系統A的約化密度算符\rho_A：
:\rho_A \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \sum_j \langle b_j|_B \left( |\psi\rangle \langle\psi| \right) |b_j\rangle_B = \hbox{tr}_B(\rho) 。

例如，糾纏態|\psi\rangle_{AB}=( |0\rangle_A \otimes |1\rangle_B - |1\rangle_A \otimes |0\rangle_B )/\sqrt{2}，其子系統A的約化密度算符\rho_A為
:\rho_A = \frac{1}{2} \bigg( |0\rangle_A \langle 0|_A + |1\rangle_A \langle 1|_A \bigg)。

如同預想，這公式演示出，子系統A的約化密度算符\rho_A為混合態。

範例
儀器的磁場方向為z-軸，入射的銀原子束可以被分裂成兩道銀原子束，每一道銀原子束代表一種量子態，上旋|\uparrow\rangle或下旋|\downarrow\rangle。]]
如右圖所示，使用z-軸方向的斯特恩-革拉赫實驗儀器，可以將入射的銀原子束，依照自旋的z-分量 S_z 分裂成兩道，一道的 S_z 為上旋，標記為 |z+\rangle ，另一道的 S_z 為下旋，標記為 |z-\rangle 。

z-軸方向
*態向量：|z+\rang = \begin{bmatrix} 1 \\ 0 \end{bmatrix} 。
:密度矩陣：\varrho_{z+} = |z+ \rangle\langle z+| = \begin{bmatrix} 1 \\ 0 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 1 & 0 \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} 1 & 0 \\ 0 & 0 \end{bmatrix} 。

*態向量：|z-\rang = \begin{bmatrix} 0 \\ 1 \end{bmatrix} 。

:密度矩陣：\varrho_{z-} = |z- \rangle\langle z-| = \begin{bmatrix} 0 \\ 1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 0 & 1 \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} 0 & 0 \\ 0 & 1 \end{bmatrix} 。

x-軸方向
*態向量：|x+ \rangle = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ \frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix} 。
:密度矩陣：\varrho_{x+}= |x+ \rangle\langle x+| = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ \frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} & \frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} \frac{1}{2} & \frac{1}{2} \\ \frac{1}{2} & \frac{1}{2} \end{bmatrix} 。

*態向量：|x- \rangle = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ -\frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix} 。
:密度矩陣：\varrho_{x-}= |x- \rangle\langle x-| = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ -\frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} & -\frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} \frac{1}{2} & -\frac{1}{2} \\ -\frac{1}{2} & \frac{1}{2} \end{bmatrix} 。

y-軸方向
*態向量：|y+ \rangle = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ \frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix} 。
:密度矩陣：\varrho_{y+}= |y+ \rangle\langle y+| = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ \frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} & -\frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} \frac{1}{2} & -\frac{i}{2} \\ \frac{i}{2} & \frac{1}{2} \end{bmatrix} 。

*態向量：|y- \rangle = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ -\frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix} 。
:密度矩陣：\varrho_{y-}= |y- \rangle\langle y-| = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ -\frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} & \frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} \frac{1}{2} & \frac{i}{2} \\ -\frac{i}{2} & \frac{1}{2} \end{bmatrix} 。

完全隨機粒子束
完全隨機粒子束的量子態不是純態，它可以由50% |z+\rang 純態與50% |z-\rang 純態組成：
:\varrho= \frac{1}{2}\varrho_{z+} + \frac{1}{2}\varrho_{z-} = \frac{1}{2}\left[\begin{bmatrix} 1 & 0 \\ 0 & 0 \end{bmatrix}+\begin{bmatrix} 0 & 0 \\ 0 & 1\end{bmatrix}\right]
= \begin{bmatrix} 0.5 & 0 \\ 0 & 0.5 \end{bmatrix} 。

它也可以由50% |x+\rang 純態與50% |x-\rang 純態組成：
:\varrho= \frac{1}{2}\varrho_{x+} + \frac{1}{2}\varrho_{x-}= \frac{1}{2}\left[\begin{bmatrix} 0.5 & 0.5 \\ 0.5 & 0.5 \end{bmatrix}+\begin{bmatrix} 0.5 & -0.5 \\ -0.5 & 0.5 \end{bmatrix}\right]
= \begin{bmatrix} 0.5 & 0 \\ 0 & 0.5 \end{bmatrix} 。

另外，它還可以由50% |y+\rang 純態與50% |y-\rang 純態組成，因此可見，不同的組合仍可得到同樣的混合態。

一般而言，完全隨機粒子束的 N\times N 密度矩陣 \varrho ，經過對角化之後，可以寫為

馮諾伊曼方程式
薛丁格方程式描述純態怎樣隨著時間流逝而演化，馮諾伊曼方程式描述密度算符怎樣隨著時間流逝而演化。實際而言，這兩種方程式等價，因為它們彼此都可以推導出對方。假設，在時間 t_0 ，量子系統的密度算符為
:\rho(t_0) =\sum_i w_i| \psi_i(t_0) \rangle\langle\psi_i(t_0)| ；

其中，量子系統在時間 t_0 處於純態 |\psi_i(t_0)\rang 的機率是 w_i

假若不攪擾這量子系統，則機率 w_i 跟時間無關。在時間 t ，純態 |\psi_i(t)\rang 遵守含時薛丁格方程式
:i\hbar\frac{\partial}{\partial t}|\psi_i(t)\rang=H|\psi_i(t)\rang ，

其中，\hbar 是約化普朗克常數，H 是哈密頓算符。

所以，馮諾伊曼方程式表示為
:\begin{align}i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\rho(t) & =\sum_i w_i (H | \psi_i(t) \rangle\langle\psi_i(t)|- | \psi_i(t) \rangle\langle\psi_i(t)|H) \\
& =-[\rho,H] \\
\end{align} ；

其中，方括弧代表對易算符。

注意到只有當採用薛丁格繪景時（必須採用薛丁格繪景來計算密度算符）這方程式才成立，雖然這方程式看起來很像海森堡繪景的海森堡方程式，唯一差別是關鍵的正負號：
: \frac{dA^{(H)}}{dt}=-\ \frac{i}{\hbar}[A^{(H)},H] ；

其中，A^{(H)} 是某種採用海森堡繪景的算符。

在海森堡繪景裏，密度算符與時間無關，正負號差別確使期望值 \langle A \rangle 對於時間的導數會得到與薛丁格繪景相同的結果。

假若哈密頓算符不含時，則可從馮諾伊曼方程式推導出
:\rho(t) = e^{-i H t/\hbar} \rho(0) e^{i H t/\hbar} 。

馮諾伊曼熵
在量子統計力學（quantum statistical mechanics）裏，馮諾伊曼熵（von Neumann entropy）是經典統計力學關於熵概念的延伸。對於密度矩陣為 \varrho 的混合態，馮諾伊曼熵定義為
:\sigma \ \stackrel{def}{=}\ - \mathrm{tr}(\varrho \ln \varrho) 。

這公式涉及到矩陣對數（logarithm of a matrix），似乎很難計算，但密度算符 \rho 是自伴算符，具有譜表示混合態的馮諾伊曼熵永遠不小於零。因此，純態可以通過投影測量改變為混合態，但是，非純態的混合態永遠無法通過投影測量改變為純態。投影測量這動作促成了一種基本不可逆性的對於密度算符的改變，如同波函數塌縮。實際而言，相當反直覺地，投影測量這動作抹除了複合系統的量子相干性。更詳盡內容，請參閱條目量子退相干。

一個量子系統的子系統可以從混合態改變為純態，但是所附出的代價是其它部分的馮諾伊曼熵會增加，就好似將一個物體放進冰箱來降低其熵，冰箱熱交換器外的空氣會變暖，而所增加的熵會比物體所減少的熵更多。更詳盡內容，請參閱條目熱力學第二定律。

參閱
*玻恩法則（Born rule）
*格里森定理（Gleason's theorem）
*密度泛函理論

註釋
參考资料