弗洛里－哈金斯溶液理论（）是保罗·弗洛里（Paul Flory）和提出的一个描述高分子与溶剂混合时体系自由能变化的数学模型。这一模型基于几条简单而理想化的假设，将高分子溶液体系考虑为“似晶格”体系，考虑了高分子和溶剂分子在尺寸上的很大区别对混合熵变的影响和高分子之间与高分子-溶剂之间作用力不同对混合时内能变化的影响。'弗洛里－哈金斯溶液理论具有简洁的形式，能较好地与试验结果吻合。
按照该理论，在一定温度下，高分子和溶剂分子混合时的亥姆霍兹自由能变化等于：
:\Delta F_m = RT[\,n_1\ln\phi_1 + n_2\ln\phi_2 + n_1\phi_2\chi_{12}\,] \,。等式右边的摩尔数n_1和\phi_1指的是溶剂的摩尔数和体积分数，而n_2和\phi_2分别指的是高分子的摩尔数和体积分数，参数\chi是描述高分子和溶剂作用的参数，R是气体常数，T是热力学温度。
高分子溶液与理想溶液的偏差
根据亥姆霍兹函数的定义
:\Delta F_M = \Delta U_M - T\Delta S_M \,
对于高分子溶液而言，其混合过程中的内能变化\Delta U_M和混合熵变\Delta S_M，均与理想溶液的有所不同。
*混合内能变化方面：理想溶液中溶剂分子间、溶质和溶剂分子间以及溶质分子之间的作用力均相等，故混合时内能变化=0，但高分子之间、高分子和溶剂之间的作用均不等于溶剂分子之间的作用，混合时内能变化并不等于零。
*混合熵变方面：高分子是由很多重复单元组成的长链分子，其重复单元又有不同的构象，导致了高分子可以采取的排列方式远比同样分子数的小分子可以采取的排列方式要多，这使得混合熵变大大增加。
可见，适用于理想溶液的公式不足以描述高分子溶液的性质
似晶格模型
1930年代末，爱德华·古根海姆（Edward A. Guggenheim）等人开始将溶液考虑成类似晶格的状况。1941年6月，保罗·弗洛里参加了康奈尔大学的一次学术报告会，哈金斯在会上作了关于高分子溶液性质的报告，正在研究非线性分子凝胶点等性质的弗洛里和哈金斯进行了交流，两人建立了终生的友谊。不久之后两人分别发表了文章提出了高分子溶液的“似晶格”模型，这个模型有以下三点假定：
*溶液中分子的排列和晶体一样，是规整的晶格排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占x个相连的格子，此处的x是高分子链所具有的链段数，且每个链段和溶剂分子体积近似相等，但x不一定等于聚合度。
*高分子链是完全柔顺的，所有构象具有相同的能量。
*溶液中的高分子链段是均匀分布的，链段占据任一格子的几率相等。
相互作用参数的测量与估算
相互作用参数可以通过表征高分子和溶剂作用的溶度参数进行估算
:\chi_{12} = V_{seg}(\delta_a - \delta_b)^2/RT \,
这里的V_{seg}是高分子链的一个链段的真实体积，而\delta_a和\delta_b分别指高分子和溶剂的溶度参数。
如需实际测量相互作用参数，则可以借助于蒸气压或渗透压的测量。弗洛里－哈金斯溶液理论给出了混合自由能变和体积分数的关系，溶质和溶剂的化学势变化可通过自由能变求出，而对于稀溶液，溶剂的化学势变化与蒸汽压变化具有以下关系
:\Delta\mu_1=RT\ln\frac{p_1}{p_1^0}
所以
:RT\ln\frac{p_1}{p_1^0}=\Delta\mu_1=RT[\ln(1-\phi_2)+(1-\frac{1}{x})\phi_2+\chi\phi_2^2]
参考资料
评论 (0)