在化學中,規則溶液(英語:) 為最接近理想溶液之真實溶液,滿足準化學模式,溶液的混合焓不等於0(理想溶液混合焓=0),溶液混合時總體積等於所有溶液成分之體積加總(同理想溶液),即沒有體積變化。
規則溶液的混合熵和理想溶液相同,兩者皆滿足下式:
:\Delta S_m = -nR(X_A\ln X_A + X_B\ln X_B)\,
其中R\,为气体常数, n\, 为溶液中成分的總莫耳数。
特點
任何溶液的混合自由能變化\Delta G_m皆可寫作:
:\Delta G_m=G^{xs}+\Delta G^{id}
其中G^{xs}為過剩自由能(英語:),\Delta G^{id}為理想溶液的混合自由能。
二元規則溶液(僅含A、B兩成分)的過剩自由能G^{xs}可以寫作以下數學式:
:G^{xs}=H^{xs}=\Omega X_A X_B
將上式帶入混合自由能數學式,則二元規則溶液的總莫耳自由能可以寫作:
:\Delta G_m=\Omega X_A X_B + RT(X_A\ln X_A + X_B\ln X_B)
:\Omega=N_0 Z \mathcal{E} ,\Omega是一個與溫度無關之常數。
其中N_0為亞佛加厥常數,Z為溶液中成分之配位數,\mathcal{E}為A、B形成一個異類鍵時所放出或吸收之鍵能,X為成分在溶液中之莫耳分率。
規則溶液的\Omega可以再進一步寫為以係數\alpha表達之數學式:
:\Omega=\alpha RT
藉由熱力學之活度和自由能關係:
:\Delta \bar{G}_i=RT\ln a_i=RT\ln (\gamma_i X_i)
以及溶液中成分i之部分莫耳性質,可得溶液中成分i之部分莫耳焓:
:\Delta \bar{H}_A=\Omega X_B^2=RT\ln \gamma_A
:\Delta \bar{H}_B=\Omega X_A^2=RT\ln \gamma_B
其中\gamma_i為溶液中成分i的活度係數。
總結上兩行數學式,可得二元規則溶液之數學定義式:
:\ln \gamma_A=\alpha X_B^2
:\ln \gamma_B=\alpha X_A^2
:\alpha=\frac{\Omega}{RT}
\gamma > 1之溶液稱為正偏差溶液
\gamma 之溶液稱為負偏差溶液,關於偏差請詳見拉午耳定律。
用途
由於現實中的溶液大部分皆為不理想,故規則溶液成為了一個能簡化描述真實溶液的有用模型,透過近似可模擬真實溶液中的行為。
規則溶液常用於近似地解釋相圖中的溶液,尤其是在相圖中的混溶間隙(英語:)。
參考文獻
參見
理想溶液
理想气体
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