的McMurry反应]]McMurry反应(麦克默里反应)是一个两分子酮或醛在钛氯化物(如三氯化钛)和还原剂的作用下偶联成为烯烃的有机反应。此反应名字取自发现者之一的。最初的McMurry反应需要使用TiCl3和LiAlH4的混合物来产生低价钛试剂,不过现在已经开发出了多种用TiCl3或TiCl4和还原剂(如钾、锌、镁等)来制取的方法。该反应中涉及到的频哪醇偶联反应也进行了羰基化合物的还原偶联。
反应机理
此还原偶联可以被看作有两个步骤。第一步生成频哪醇(1,2-二醇),是一个频哪醇偶联反应。第二个步骤是频哪醇生成烯烃,这一步是利用了钛的还原性。
和锌铜偶作用于二苯甲酮偶联的较合理的机理。
注意在不同条件下反应机理可能不同。]]
此反应的的若干机理都进行过讨论。Borislav Bogdanovic和Andreas Bolte在一些经典的McMurry体系中确定了活性中间体的性质和形成机理,且对所提出的机理的概述也已出版。McMurry和Fleming使用三氯化钛和氢化铝锂偶联视黄醛得到胡萝卜素。类似地可以制备其他对称的烯烃,例如由金刚烷酮制备灵猫酮(civetone)以及由二苯甲酮制备四苯基乙烯。第一代的合成就是使用了用四氯化钛和锌做还原剂的McMurry反应。
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再举个例子,Nicolaou紫杉醇的就利用了该反应,虽然偶联在形成顺式二醇而不是烯烃后停止。经过优化的步骤是使用TiCl3的乙二醇二甲醚配合物和锌铜偶的组合。
参考
外部链接
- [https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/mcmurry-reaction.shtm McMurry reaction in organic-chemistry.org]
- [http://www.sussex.ac.uk/Users/kapx7/Named%20reactions/Sheets/McMurry%20Coupling.pdf Mcmurry reaction at the University of Sussex]
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