金属有机物化学气相沉积(MOCVD,Metal-organic Chemical Vapor Deposition),是在基板上生长半導體薄膜的一種方法。
其他類似的名稱如:金属-有机化合物/金属有机化合物气相外延生长法(;;)等,其中字母 或 指的是半導體薄膜生长過程中所採用的反應源為有機金屬化合物。而後面三個字母 或是 用于区分形成的膜的晶体特性。一般 所指的是非晶体薄膜的沉积;而所指晶体膜的外延生长。
MOCVD是一种用于制备单晶或多晶薄膜的化学气相沉积方法。该工艺通过生长晶体层来构建复杂的半导体多层结构。与分子束外延(molecular-beam epitaxy,MBE)不同,该技术通过化学反应而非物理沉积来生长晶体。反应不在真空中进行,而是在中等压强(10-760托)的气相环境中发生。因此,该技术常用于制造包含热力学亚稳态合金的器件,现已成为制造光電器件(如最广泛应用的發光二極管)的核心工艺。1967年,在加利福尼亚州阿纳海姆的北美航空(后为罗克韦尔国际)奥托内蒂克斯分部首次演示了该技术。
基本原理
MOCVD法生长薄膜時,主要利用载气通過有機金屬反應源的容器使反應源的飽和蒸氣帶至反應室中與其它反應氣體混合,然後在受热的基体上面發生化學反應促成薄膜的生长。一般載氣通常为氫氣,特殊情況下也会採用氮氣(例如:氮化銦鎵(InGaN)薄膜)。常用的基体為砷化鎵、磷化鎵、磷化銦、矽、碳化矽及刚玉(Al2O3)等。而通常所成長的半导体薄膜材料主要為三五族化合物半導體(如:GaAs、AlGaAs、AlGaInP、InGaN等)或二六族化合物半導體,主要用于光電元件(例如:發光二極體、雷射二極體及太陽能電池)及微電子元件(例如:异质结双极性晶体管)及假晶式高電子遷移率電晶體(PHEMT)的製作。
制造III-V族半导体时,可采用金属有机化合物作为第三族前驱体,氢化物作为第五族前驱体。例如,利用三甲基铟(\mathrm{(CH_3)_3In})和磷化氢(\mathrm{PH_3})前驱体可以生长磷化銦。前驱体接近半导体晶圓时发生热解,分解出的次级物质吸附在晶圆表面。次级物质发生表面反应,将元素掺入半导体晶格的全新外延层中。MOCVD反应器通常在传质限制的生长区间内运行,此时气相化学物质的过饱和状态驱动了晶体生长。MOCVD可生长包含第三族与第五族、第二族与第六族以及第四族自己组合的薄膜。
前驱体的化学键越强,所需的热解温度越高。与中心金属原子相连的碳原子越多,化学键越弱。表面原子台阶会影响原子在衬底表面的扩散。
第三族金属有机源的蒸氣壓是MOCVD生长的重要控制参数,决定了传质限制区间内的生长速率。
組件
在金属有机化学气相沉积(MOCVD)工艺中,反应气体在高温反应器内混合并发生化学反应,从而在衬底上沉积材料。MOCVD系統的組件可大致分為:反應室、氣體控制及混合系統、反應源及廢氣處理系統。
反應室 :
反應室主要是所有氣體混合及發生反應的地方,通常是由不鏽鋼或是石英组成,內壁通常具有石英或是高溫陶瓷內襯。在腔體中會有一個乘載盤用來乘載基板,要求能迅速控制达到生长所需温度并且不参与反应,常用石墨或碳化硅制成。加熱器的設置,依照設計的不同,有内加热式和外加热式两种。加熱方式有的紅外線燈管加热、熱阻絲加热及微波加热等。在反應室體內部通常配有冷水冷却系统,用于控制温度防止过热。
冷壁反应器是MOCVD的常用设备之一。在冷壁反应器中,衬底由兼作感受器的基座支撑。该基座是反应腔内的主要热源。由于仅加热感受器,气体在抵达高温晶圆表面前不会发生反应。基座由碳等吸收辐射的材料制成。相比之下,冷壁反应器的反应腔壁通常由石英制成,对電磁輻射基本透明。尽管反应腔壁可能被高温基座辐射的热量间接加热,但其温度仍低于基座及其支撑的衬底。
在热壁CVD中,整个腔室都会被加热。对于某些气体而言,有必要在到达晶圆表面前预裂解,有助于气体附着在晶圆上。
氣體控制及混合系統 :
載流氣體從系統的最上游供應端流入系統,經由流量控制器(MFC, Mass flow controller)的調節來控制各個管路中的氣體流入反應腔的流量。當這些氣體流入反應腔之前,必須先經過一組氣體切換路由器來決定該管路中的氣體該流入反應腔(Run)亦或是直接排至反應腔尾端的廢氣管路 (Vent)。流入反應腔體的氣體則可以參與反應而成長薄膜,而直接排入反應腔尾端的廢氣管路的氣體則是不參與薄膜成長反應的。
气体通过名为“鼓泡器”的装置引入。载气(生长砷化物和磷化物时通常用氢气,生长氮化物时用氮气)在鼓泡器中穿过金属有机液体产生气泡,夹带部分金属有机蒸气并将其输送至反应器。输送的金属有机蒸气量取决于载气流量以及鼓泡器的温度和压强,通常使用超声波浓度测量反馈气体控制系统进行最精确的自动控制。必须将饱和蒸气纳入考量。
反應源(Precursor):
反應源可以分成兩種,第一種是有機金屬反應源,第二種是氫化物氣體反應源。有機金屬反應源儲藏在一個具有兩個聯外管路的密封不鏽鋼罐(cylinder bubbler)內,在使用此金屬反應源時,則是將這兩個聯外管路各與MOCVD機台的管路以VCR接頭緊密接合,載流氣體可以從其中一端流入,並從另外一端流出時將反應源的飽和蒸氣帶出,進而能夠流至反應腔。氫化物氣體則是儲存在氣密鋼瓶內,經由壓力調節器(Regulator)及流量控制器來控制流入反應腔體的氣體流量。不論是有機金屬反應源或是氫化物氣體,都是屬於具有毒性的物質,有機金屬在接觸空氣之後會發生自然氧化,所以毒性較低,而氫化物氣體則是毒性相當高的物質,所以在使用時務必要特別注意安全。常用的有機金屬反應源有:TMGa(Trimethylgallium)、TMAl(Trimethylaluminum)、TMIn(Trimethylindium)、Cp2Mg(Bis(cyclopentadienyl)magnesium)、DIPTe(Diisopropyltelluride)等等。常用的氫化物氣體則有砷化氫(AsH3)、磷化氫(PH3)、氮化氫(NH3)及矽乙烷 (Si2H6)等等。
廢氣處理系統(Scrubber):
廢氣系統是位於系統的最末端,負責吸附及處理所有通過系統的有毒氣體,以減少對環境的污染。常用的廢氣處理系統可分為乾式、濕式及燃燒式等種類。
环境、健康与安全
随着MOCVD发展为成熟的生产技术,人们日益关注其对人员、社区安全及环境的影响,并开始严格限制器件制造工艺中允许使用的危险材料(如气体和金属有机化合物)的最大数量。在基于MOCVD的化合物半导体晶体生长中,安全性与负责任的环保措施已成为至关重要的核心因素。随着该技术在工业界的广泛应用,多年来众多企业也随之发展,提供旨在降低风险的各类辅助设备。这些设备包括但不限于:计算机自动气体与化学品输送系统、能够检测个位数ppb级别气体的毒性及载气嗅探传感器,以及用于完全捕获在生长含砷合金(如砷化镓)时可能释放的毒性物质的废气处理设备。
深入閱讀
- G. B. Stringfellow. Organometallic Vapor-Phase Epitaxy: Theory and Practice, 2nd ed. Academic Press (1999). (ISBN 0-12-673842-4)
参考
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