朱莉娅-科隆纳环氧化反应（）是一个以聚亮氨酸为催化剂的碳-碳双键不对称环氧化反应。该反应在1980年由塞巴斯蒂安·朱莉婭（Sebastian Juliá）报道，以及由朱莉婭和斯蒂法諾·科隆納（Stefano Colonna）同时做的进一步阐述。
[[File:Julia-Colonna Epoxidation1.png|thumb|center|500px|alt=General Juliá–Colonna Epoxidation|在一般三相条件下，一种查耳酮在聚-L-亮氨酸催化下和过氧化氢进行朱莉娅-科隆纳环氧化。图片摘自朱莉娅等人的论文
该反应是在温和条件下，立体选择性地环氧化双键的有效手段，因而在有机合成上具有重大的价值:环氧化物不仅是许多有机合成的中间体，许多天然产物也都是过氧化物。此外，经 [http://www.bayer.com/ 拜耳] （Bayer）和[http://corporate.evonik.com/en/Pages/default.aspx/ 埃佛歷克] （Evonik）等人的工作，该反应已经能够有效地应用于工业生产。最后，该反应的催化剂聚氨基酸具有类似酶的性质，因而该反应也有助于对生源合成的研究。
反应机理
朱莉娅-科隆纳氧化反应本质上是缺电子碳-碳双键（例如α,β不饱和酮中的碳-碳双键）的不对称亲核环氧化反应。图 2展示了亲核环氧化反应的一般机理，在此反应中，聚亮氨酸作为催化剂控制反应。
过氧化氢阴离子与查耳酮在聚亮氨酸催化剂中形成复合物，然后反应生成过氧化物阴离子中间体。中间体在催化剂结构的控制下迅速关环，立体选择性地形成产物环氧化物。
三元复合物的生成
{{multiple image
| width =
| center
| image1 = Julia-Colonna Epoxidation Ternary Complex3.png
| width1 = 270
| alt1 = 三元复合物的形成过程
| caption1 = 图 3： 环氧化反应中，先发生一个随机的三元复合物生成反应并达到稳态。之后复合物继续反应生成过氧化物阴离子中间体和产物环氧化物I图片改编自Carrea等人的文献。
反应的立体化学
在形成过氧化物阴离子中间体之前，所有的反应物必须与催化剂聚亮氨酸结合。催化剂采取α-螺旋构象。反应中，催化剂分子上的四个位于N端附近的酰胺氢与底物形成氢键，从而固定了底物乃至中间体的空间取向。虽然也有人提出了其他的模型但凱莉（Kelly）等人的计算表明，NH-2, NH-3 和NH-4 形成了等边三角形，可以与中间体(过氧化物阴离子)形成氢键，从而稳定之。(这一行为类似于酶中的氧阴离子穴。) 虽然含碳碳双键的底物既可以从α-螺旋外侧与催化剂结合，也可以从里侧与之结合，只有后一种取向才能将NH-4指向过氧化氢负离子，使得最后一步消除反应成为可能。(图 4)因而，反应是立体专一的。
催化剂
聚氨基酸的选择
聚氨基酸的α-螺旋成分越大，反应的立体选择性也越好。因而用聚亮氨酸或聚丙氨酸做催化剂，可以使反应的立体选择性最佳。
催化剂的制备
）反应而得的。]]
原始的聚亮氨酸催化剂是由亮氨酸-N-羧酸酐在引发剂(例如胺，醇或水)的作用下聚合形成的(图 5)
在两相反应模式中，通过在反应前用氢氧化钠活化催化剂，可以提高反应的速率和立体选择性。催化剂可以被固定在聚苯乙烯，聚乙烯醇或硅油中，形成胶状物
但有些底物则不适宜用该反应环氧化，包括含有会被过氧化氢破坏的基团的物质，α位含有可解离氢的物质，富电子的碳-碳双键。
两相 (无水) 反应条件
在两相反应的模式下，底物，作氧化剂的尿素-过氧化氢复合物，作碱的三级胺（例如DBU）溶解在四氢呋喃中，形成一相;固定为胶状物的聚合物催化剂为另一相。这一改进极大地拓展了反应的适用范围。最初这一改进方法被用于两相反应模式，但对三相反应同样起作用。
参考文献
外部链接
评论 (0)