在物理和化学及相关领域，主方程（Master equation）被用来描述特定的系统。这种系统可以被建模成在任何时间下都处于多个态的概率叠加状态，并且态之间的切换由转换概率矩阵（transition rate matrix）决定。该方程由一组含时微分方程组成，描述系统对不同态的占据情况随时间的变化。
简介
主方程是唯象的一阶微分方程，用于描述系统随连续变量t（时间）占据各离散态的概率。一般以矩阵的形式出现：
: \frac{d\vec{P}}{dt}=\mathbf{A}\vec{P},
其中\vec{P}是列向量，元素i 代表i 态，\mathbf{A}是表示各态之间连接状况（转换概率）的矩阵。态之间的连接状况决定了问题的维度。可能会有如下两种情况：
- 一个d维的系统（d=1,2,3,...），任意一个态只与其2d个最近邻态相连。
- 一个网络，各态之间均可能有连接。具体情况取决于网络的性质。
如果连接状况是不随时间变化的速率常数，主方程就是一个, 对应过程为马尔可夫过程（任何态i 跃迁时间的概率密度函数为e 指数函数）。当连接状况随时间变化时，（也就是矩阵\mathbf{A}随时间变化， \mathbf{A}\rightarrow\mathbf{A}(t) ），该过程不为定态。此时主方程写作：
: \frac{d\vec{P}}{dt}=\mathbf{A}(t)\vec{P}.
当跃迁时间的概率密度函数为指数函数的组合时，该过程为，对应的运动方程为伴随的广义主方程：
: \frac{d\vec{P}}{dt}= \int^t_0 \mathbf{A}(t- \tau )\vec{P}( \tau )d \tau .
矩阵\mathbf{A}也代表了出生-死亡过程，也就是概率被注入系统（出生）或从系统中取走（死亡），此时系统不处于平衡态。
转换概率矩阵与系统性质
矩阵\mathbf{A}表示了转换概率，（也被称为动力学速率或反应速率）。对于其中的元素 A_{k\ell} ，第一个下标k 代表行，第二个下标 \ell 代表列。同时，第二个下标 \ell 代表源，第一个下标k 代表目标。对于下标的规定出于简化计算的需要。
对于每个态k，增加占据该态的概率需要来自所有其他态的贡献：
: \sum_\ell A_{k\ell}P_\ell,
其中 P_\ell 是系统处于 \ell 态的概率，矩阵\mathbf{A}的元素为转换概率常数。类似的，P_k对于占据所有其他的态 P_\ell 的贡献为：
: \sum_\ell A_{\ell k}P_k,
在概率论中，这就是连续时间马尔可夫过程，主方程的积分是查普曼-科尔莫戈罗夫等式。
主方程可以被简化为加和中不含ℓ = k 项的形式。这样的话即使\mathbf{A}对角元的值没有被定义或者被赋予了任意值，主方程的计算仍然是可行的。
: \frac{dP_k}{dt}
=\sum_\ell(A_{k\ell}P_\ell)
=\sum_{\ell\neq k}(A_{k\ell}P_\ell) + A_{kk}P_k
=\sum_{\ell\neq k}(A_{k\ell}P_\ell - A_{\ell k}P_k).
其中由于对概率 P_{\ell} 求和会得到1，最后的等号根据下式得以成立：
: \sum_{\ell, k}(A_{\ell k}P_k) = \frac{d}{dt} \sum_\ell(P_{\ell}) = 0
而由于这对任意概率\vec{P}均成立，（特别地，对于任意具有在某些k值上具有 P_{\ell} = \delta_{\ell k}形式的概率），我们可以得到：
: \sum_{\ell}(A_{\ell k}) = 0 \qquad \forall k.
据此我们可以将对角元写为：
: A_{kk} = -\sum_{\ell\neq k}(A_{\ell k}) \Rightarrow A_{kk} P_k = -\sum_{\ell\neq k}(A_{\ell k} P_k) .
如果加和的每一项在平衡状态下分别消失，即，对于所有的态k 和ℓ 有平衡态概率 \pi_k和 \pi_\ell，有：
: A_{k \ell} \pi_\ell = A_{\ell k} \pi_k .
则主方程会呈现细致平衡（ ）的特征。
这些对称关系在微观动力学下由时间可逆性（ ）证明，即微观可逆性（），也被称为昂萨格倒易关系（）。
主方程应用实例
经典和量子力学中许多问题，以及其他科学学科中的部分问题，都可以被简化为主方程这一数学模型的形式。
量子力学中的林德布拉德方程（）是对主方程的延申，其描述了密度矩阵的时间演化。尽管林德布拉德方程也常被称为主方程，但并不是严格意义上的。原因在于，它不仅描述了概率（密度矩阵的对角元）的时间演化，也包括了态之间的量子相干性的信息（密度矩阵的非对角元）。
主方程另一个特殊的例子是福克-普朗克方程（ ）。该方程描述了连续概率分布的时间演化。难以解析分析的复杂主方程都可以通过近似方法（例如 ）归入此形式。
随机化学动力学是主方程的另一个例子。化学主方程被用于对一组化学反应进行建模，其中要求体系中一种或多种物种的分子数要足够少（量级在100到1000个分子）。
量子主方程
量子主方程是对主方程这一概念的推广。狭义上的主方程只包含对应一组概率的一组微分方程（只涉及密度矩阵的对角元），量子主方程则包括了整个概率矩阵，包括非对角元。只包含对角元的概率矩阵可以被建模为经典随机过程，因此“一般的”主方程被认为是经典的。非对角元代表了量子相干性这种量子力学的内禀特性。
和林德布拉德方程均是近似量子主方程，一般遵循马尔可夫过程。对于特定情况的，更精确的量子主方程，包括 transformed quantum master equation 和VPQME (variational polaron transformed quantum master equation)。
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