标准氢电极

标准氢电极(英文:Standard Hydrogen Electrode,旧时用Normal Hydrogen Electrode,简称NHE,现已停用),简称SHE,是构成标准电极电势(E^0)基准的。在25℃时,它的大约为4.44±0.02V,但为了给所有电极反应的电动势设立一个基准值,在任意温度下氢电极的标准电极电势都定义为零。其他电极的电势都是相对于标准氢电极而确定的。

氢电极的氧化还原半反应式如下:
:2H+(aq) + 2e- → H2(g)

这个半反应是在镀有的处于标准状态(气体压强为1大气压、离子或分子的濃度为1mol/L的溶液)的铂电极上发生的,相应的能斯特方程为:
:E={RT \over F}\ln {a_{H^+} \over (p_{H_2}/p^0)^{1/2}}

:E=-{2.303RT \over F}pH - {RT \over 2F}\ln {p_{H_2}/p^0}
其中:

  • a_{H^+}为氢离子的活度,单位为mol/L
  • p_{H_2}为氢气的分压,单位为Pa
  • R为气体常数,等于8.314J/(K·mol)
  • T为绝对温度,单位为K
  • F为法拉第常数,等于9.6485×104C/mol
  • p^0为标准大气压,等于105Pa

一般氢电极(NHE)与标准氢电极(SHE)之间的区别
在电化学发展的早期,研究人员曾使用一般氢电极作为零电位。这种电极的定义是“铂电极浸在浓度为1N的一元强酸中,放出压力约1atm的氢气”。可见它能够实际实现,因而使用很方便。然而,这样的电极-溶液界面并不完全可逆,所以后来零电位的定义有所改变——新的定义是一个氢离子的活度为1mol/L的理想电极-溶液界面(即假设氢离子与其他微粒没有任何相互作用,显然现实中无法实现)。为了便于区分,这个新标准称为“标准氢电极”。

总之,
:一般氢电极(Normal Hydrogen Electrode,NHE):铂电极在1N的强酸溶液中所构成的电极(历史标准,现已弃用)。
:标准氢电极(Standard Hydrogen Electrode,SHE):铂电极在氢离子活度为1mol/L的理想溶液中所构成的电极(当前零电位的标准)。

铂的选择
在选择用于标准氢电极的铂时,应考虑如下几个因素:

  • 铂的活泼程度(越不活泼自然越不会被腐蚀);
  • 催化氢气变为氢离子的反应的性能;
  • 铂固有的高低;
  • 可逆性的高低(两个完好的标准氢电极的电势相差不超过10μV);
  • 铂表面是否有被镀过(如镀一层铂黑)。这是为了:

::增大总的表面积。这会增大了反应的性能,加快反应速率。
::更好地吸附氢气到表面上,同样能够加快反应速率。

其他的金属也能用作电极并起到相似的作用,例如。

干扰
由于铂电极有极高的吸附性,避免电极与溶液和有机物或是大气中的氧气接触是很重要的。有氧化性的无机物(如Fe3+、CrO42-等)同样也要与电极隔离。

能够沉积在铂电极表面的阳离子(这些离子会造成干扰):银离子、汞离子、铜离子、铅离子、镉离子和铊离子。

其他一些能使催化剂中毒的物质包括:含硫和含砷的物质、胶体、生物碱以及一些生物体中的物质。

同位素效应
氘的电极反应方程式如下:
:2D+(aq) + 2e- → D2(g)
其电极电势与氢的略有差异(约-0.013V,不同的文献给出的数据各不相同,如也有-0.044V等说法)。

电极电势的测量
图中装置用于测量某一工作电极的电极电势。其中各数字代表含义如下:

铂黑电极。

氢气于此处喷出。

H+活度为1mol/L的酸溶液。

水封,防止氧气干扰实验。

连接到另一工作电极。可以直接连通,也可以使用盐桥,选择何者取决于另一电极的电解液。若减小管径,可以减小混合的程度。

参见

  • 标准电极电势表

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  • 参比电极

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参考文献

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