双电层力

溶液中两带电胶体粒子之间的作用力，胶体粒子半径为1 μm 表面电荷密度为。带电胶体粒子之间的相互作用被电解质离子所屏蔽。]]

双电层力（）是表征双电层相互作用的物理量，是液体（特别是极性溶剂中，比如水）中，两带电体之间的渗透压，力程与德拜长度大约同量级，即纳米或比纳米小一个量级，大小随带电体表面电荷密度或表面电势的增大而增大。两个带相同电荷的带电体之间的双电层力为排斥力，远离带电体的地方，随二者间距呈指数衰减，如右图所示。两带电体所带电荷不等且间距较小时，双电层力有可能是吸引力。DLVO理论把双电层力和范德瓦耳斯力都考虑进来，可以估计两胶体粒子之间的相互作用势。

水溶液中带电-{表}-面附近会形成双电层，第一层是带电-{表}-面，第二层是扩散层，包括在带电-{表}-面积聚的反离子（counterion, 即电荷与带电-{表}-面相反的离子）和排空的共离子（coion, 即电荷与带电-{表}-面相图的离子）。两带电体的电势会造成离子在带电体之间有个分布，这种分布会造成渗透压，这就是带电体之间相互作用的来源。

日常生活中可以体验到双电层力。当你用肥皂洗手，吸附在皮肤上的肥皂分子会使皮肤带负电，光滑的感觉就是双电层斥力引起的。双电层力在许多胶体体系和生物体系中有着重要作用，比如直接影响着体系的稳定性和流变性质，以及的形成。

泊松-玻尔兹曼模型
描述双电层最常用的模型是泊松-玻尔兹曼模型（PB model），由此模型可以定量讨论双电层力。以两带电平面为例，介绍PB模型给出的双电层力。这一体系单位面积的自由能为：
:
\mathcal F = \int f \mathrm d z

:
f = \frac{\epsilon}{8\pi}(\psi*)^2 + k_BT \left [n_+(z)\ln\frac{n_+(z)}{n_0}+n_-(z)\ln\frac{n_-(z)}{n_0}+n_+(z)+n_-(z)-2n_0 \right ]

其中 \epsilon为溶液的介电常数，\psi(z)为溶液中的电势，n_+(z)和n_+(z)分别是正负离子的密度分布，n_0为本体溶液中离子的密度，k_BT为无规热能。于是渗透压为
:
\Pi = - \frac{\delta \mathcal F}{\delta h}

考虑到体系的对称性，则有
:
\frac{\Pi}{k_BT} = n_+(h/2)+n_-(h/2)-2n_0

渗透压不一定非得在两平面的对称中心计算，实际上可以在两平面之间任意一点来计算，尽管表达式会有所不同，但所得的结果是一样的。

电势满足泊松方程
:
\nabla^2\psi(\mathbf r) = - \frac{4\pi e}{\epsilon}[z_+n_+(\mathbf r)+z_-n_-(\mathbf r)]

其中z_+和z_-分别是正负离子的离子价，e为单位电荷的电量。

在热力学平衡态，离子的分布为玻尔兹曼分布：
:
n_{\pm }(\mathbf r) =n_{\pm}^0 e^{-z_{\pm }e\psi(\mathbf r)/k_BT}

渗透压也可以通过吉布斯-杜亥姆方程求得，
:
-V d\Pi + N_+ d\mu_+ + N_- d\mu_- = 0

其中，离子的化学势为：
:
\mu_\pm = \mu_pm^{(0)} + kT \ln n_\pm +z_\pm \psi

于是，有
:
d\Pi = k_BT(dn_+ + dn_-) + (z_+n_+ + z_-n_-) d \psi

对上式积分，得渗透压
:
\frac{\Pi}{k_BT} = n_+(z)+n_-(z)-2n_0 - \frac{\epsilon}{2}\left(\frac{d\psi}{dz}\right)^2

无外加盐
当没有外加盐时，由以上泊松-玻尔兹曼模型，可得两平面的渗透压为
:
\frac{\Pi}{k_BT} = 2n_0 (\cosh\psi_m -1)

其中 \psi_m 为两平面中心处的电势，它与表面上的电势 \psi_s 满足如下两个关系：
:
\psi_s = \psi_m + \frac{2\lambda_D^2}{b^2}

和
:
\frac{h}{2 \lambda_D} = \int_{\psi_s}^{\psi_m}\frac{d\psi}{\sqrt(2\cosh \psi - 2 \cosh \psi_m)}

其中 \lambda_D = (8\pi l_B n_0)^{-1/2} 为德拜长度。

参考文献