吉布斯-杜安方程

热力学中的吉布斯-杜安方程（），描述了一个热力学系统中的成分的化学势变化之间的关系：

: \sum_{i=1}^I N_i\mathrm{d}\mu_i = - S\mathrm{d}T + V\mathrm{d}p \,

其中N_i\,是成分i\,的摩尔数，\mathrm{d}\mu_i\,是该成分的化学势的增量，S\,是熵，T\,是绝对温度，V\,是体积，p\,是压强。它表明在热力学中，强度性质不是独立而是相关的，使它成为状态假设的一个数学陈述。当压强和溫度是变量时，I\,个组分中只有I-1\,个有独立的化学势值，于是吉布斯相律随之而来。这个定律以约西亚·吉布斯和皮埃尔·杜安命名。

推导
从基本的热力学状态方程推出吉布斯-杜安方程是很容易的。吉布斯能G\,关于它的自然变量的全微分为：

:\mathrm{d}G
=\left. \frac{\partial G}{\partial p}\right | _{T,N}\mathrm{d}p
+\left. \frac{\partial G}{\partial T}\right | _{p,N}\mathrm{d}T
+\sum_{i=1}^I \left. \frac{\partial G}{\partial N_i}\right | _{p,T,N_{j \neq i}}\mathrm{d}N_i \,.

把两个麦克斯韦关系式和热力学势的定义代入，便化为：

:\mathrm{d}G
=V \mathrm{d}p-S \mathrm{d}T
+\sum_{i=1}^I \mu_i \mathrm{d}N_i \,

正如吉布斯能文章中所述，化学势仅仅是偏摩尔吉布斯能的另外一个说法，因此：
: G = \sum_{i=1}^I \mu_i N_i \,.

这个表达式的全微分是：把每一个相态的吉布斯-杜安方程的表达式合并，并假设系统平衡（也就是说，温度和压强在系统中始终是恒定的），我们便可以得出吉布斯相律。

当考虑二元溶液时，有个特别有用的表达式。在恒压P和恒温T下，方程变为：

:0= N_1\mathrm{d}\mu_1 + N_2\mathrm{d}\mu_2 \,

或者，用系统 N_1 + N_2 \,中的总摩尔数归一化，代入活度系数 \gamma\ 的定义，并利用恒等式 x_1 + x_2 = 1\,，便得出：

:x_1 \left. \frac{\mathrm{d}ln \gamma_1}{\mathrm{d}x_1} \right |_{p,T}
=x_2 \left. \frac{\mathrm{d}ln \gamma_2}{\mathrm{d}x_2} \right |_{p,T} \,

这个方程可以用于从有限的实验数据计算出热力学一致的和更准确的液体混合物的蒸气压。

参考文献
外部链接

• [https://web.archive.org/web/20070322035057/http://www.chem.neu.edu/Courses/1382Budil/PartialMolarQuantities.htm www.chem.neu.edu的讲座]
• [https://web.archive.org/web/20070707224025/http://www.chem.arizona.edu/~salzmanr/480a/480ants/opensys/opensys.html www.chem.arizona.edu的讲座]
• [http://www.britannica.com/eb/article-9036750/Gibbs-Duhem-equation 大英百科全书中的条目]

Potentiel chimique#Relation de Gibbs-Duhem