分子层沉积

分子层沉积（molecular layer deposition，MLD）是一种基于以顺序方式进行的自限性表面反应的气相薄膜沉积技术。本质上，MLD类似于成熟的原子层沉积（ALD）技术，但ALD仅限于全无机涂层，而MLD的前驱体化学也可以使用小型双官能有机分子。这不仅可以实现类似于聚合过程的有机层生长，还能以受控方式将两类构建单元连接在一起，从而构建有机-无机杂化材料。

尽管MLD在薄膜沉积领域已是已知技术，但由于其发展时间相对较短，其研究程度尚不如对应的无机技术（ALD），预计未来几年将迎来广泛的领域发展。

历史
分子层沉积的姐妹技术——原子层沉积（ALD），其历史可追溯到20世纪70年代，这归功于和图奥莫·松托拉的独立工作。然而，直到1991年，Tetsuzo Yoshimura及其同事发表了一篇关于使用胺和酸酐作为反应物合成聚酰亚胺的文章，首批使用有机分子的MLD实验才正式面世。在20世纪90年代对有机化合物进行了一些研究后，通过结合ALD和MLD技术，首批关于杂化材料的论文开始涌现。自此以后，每年提交的关于分子层沉积的文章数量稳步增加，沉积层的种类也更加多样，包括聚酰胺、聚亚胺、聚脲、聚硫脲以及一些共聚物，其中杂化薄膜的沉积尤其受到关注。

反应机制
与原子层沉积过程类似，在MLD过程中，反应物以顺序、循环的方式通入脉冲，所有气-固反应在样品基底上均具有自限性。每一个循环被称为MLD循环，层生长以每循环生长速率（GPC）衡量，通常表示为nm/cycle或Å/cycle。在典型的双前驱体实验中，MLD循环步骤如下：

首先，前驱体1被脉冲打入反应器，在其中发生反应并化学吸附到样品表面的表面物质上。一旦所有吸附位点都被覆盖并达到饱和，就不再有前驱体附着，多余的前驱体分子和生成的副产物将通过惰性气体吹扫或将反应室抽空来移出反应器。只有当反应室经过适当的惰性气体吹扫或抽真空至基础压力（~10−6mbar范围），且上一步骤中所有不需要的分子都被移除后，才能引入前驱体2。否则，该过程会面临类CVD生长的风险，即两种前驱体在附着到样品表面之前就在气相中发生反应，导致涂层具有不同的特性。

接着，通入前驱体2的脉冲，它与之前锚定在表面的前驱体1分子发生反应。该表面反应同样是自限性的，在再次吹扫或抽空反应器至基础压力后，会留下一个由表面基团终止的层，这些基团在下一个循环中可以再次与前驱体1反应。在理想情况下，MLD循环的重复将一次构建一个单原子层的有机/无机薄膜，从而实现具有精确厚度控制和高纯度的极高保形涂层。

有机化合物被用作MLD的前驱体。为了有效利用，前驱体应具有足够的蒸氣壓和热稳定性，以便在气相中传输至反应区而不发生分解。挥发性受分子量和分子间相互作用的影响。MLD面临的挑战之一是寻找具有足够蒸气压、反应性和热稳性的有机前驱体。大多数有机前驱体的挥发性较低，需要加热以确保有足够的蒸气到达基底。有机前驱体的骨架可以是柔性的（如脂肪族）或刚性的（如带有官能团的芳香族）。有机前驱体通常是带有-OH、-COOH、-NH2、-CONH2、-CHO、-COCl、-SH、-CNO、-CN、烯烃等官能团的同官能或异官能双官能分子。前驱体的双官能性质对于薄膜的持续生长至关重要，因为预期一个基团与表面反应，而另一个基团则可与下一个脉冲的共反应物发生反应。附着的官能团在前驱体的反应性和结合模式中起着至关重要的作用，它们应当能够与表面存在的官能团反应。柔性骨架可能会通过背配位阻碍连续致密薄膜的生长，从而阻塞反应位点并降低薄膜生长速率。因此，寻找满足上述所有要求的MLD前驱体并非易事。

表面基团作为反应中间体起着至关重要的作用。基底通常经过羟基化或氢终止处理，羟基作为反应连接体与金属发生缩合反应。无机前驱体通过相应的连接化学与表面反应基团反应，形成新的O-金属键。金属前驱体步骤改变了表面终止状态，使表面留下了准备与有机前驱体反应的新反应位点。有机前驱体通过与金属位点共价结合在所得表面上发生反应，释放出金属配体，并留下另一个准备进行下一次脉冲的反应分子层。每个吸附步骤后都会释放副产物，反应总结如下。

工艺考虑因素
在执行作为ALD变体的MLD工艺时，为获得具有适当纯度和生长速率的理想层，某些方面需要考虑：

饱和
在开始实验之前，研究人员必须了解所设计的工艺是否会产生饱和或不饱和条件。如果这一信息未知，则优先需要了解它以获得准确的结果。如果没有留出足够长的前驱体脉冲时间，样品的表面反应位点将没有足够的时间与气相分子反应并形成单层，这将转化为较低的每循环生长速率（GPC）。为了解决这个问题，可以进行饱和实验，在不同的前驱体脉冲时间下原位监测薄膜生长，然后将GPC随脉冲时间绘制成图以找到饱和条件。

低于预期的生长
在MLD中，经常观察到实验产生的生长速率低于预期，这并不奇怪。产生这一现象的原因有以下几点：

• 分子倾斜：具有长链的有机分子倾向于不完全垂直于表面，从而降低了表面位点的数量。
• 双齿配体：当反应分子具有两个官能团时，它可能会弯曲并与两个表面位点反应，而不是直立在表面上。例如，在使用乙二醇和甘油生长的钛酸酯（titanicones）中已经证明了这一点。因为与乙二醇相比，甘油具有额外的羟基，并且在末端羟基与表面发生双重反应的情况下能够提供额外的反应性羟基。
• 位阻效应：有机前驱体通常体积较大，附着在表面时会覆盖多个表面基团。
• 长脉冲时间：有机前驱体的蒸气压可能非常低，为了达到饱和，可能需要非常长的脉冲时间。此外，通常需要较长的吹扫时间来随后移除室内所有未反应的分子。
• 低温度：为了增加前驱体的蒸气压，人们可能会考虑提高其温度。然而，有机前驱体通常在热学上非常脆弱，温度升高可能会引发分解。
• 气相限制：许多有机反应通常在液相中进行，因此依赖于酸碱相互作用或溶剂化效应。这些效应在气相中不存在，因此，许多工艺会产生较低的反应速率，或者直接无法进行。

通过使用具有刚性骨架的前驱体、具有两个以上官能团的前驱体、三步反应序列、或使用发生开环反应的前驱体，可以尽可能避免这种现象。

前驱体的物理状态
液体前驱体
高挥发性和易于处理使液体前驱体成为ALD/MLD的首选。通常，液体前驱体在室温下具有足够高的蒸气压，因此几乎不需要加热。它们也不易出现固体前驱体常见的结块、粒径变化、沟流等问题，并能提供一致且稳定的蒸气输送。因此，一些低熔点的固体前驱体通常以液态形式使用。

通常使用载气将前驱体蒸气从其源输送到反应器。在前驱体源处，借助电磁阀和针阀，前驱体蒸气可以直接夹带到该载气中。另一方面，载气可以流过装有前驱体的容器顶部空间，或通过鼓泡方式穿过前驱体。对于后者，浸没管式鼓泡器非常常用。该装置包括一个几乎在充满前驱体的密封安瓿瓶底部开口的空心管（入口）和一个位于安瓿瓶顶部的出口。氮气/氩气等惰性载气通过管子在液体中鼓泡，并经由出口导向反应器下游。由于液体蒸发动力学相对较快，流出的载气几乎被前驱体蒸气饱和。反应器的蒸气供应可以通过调节载气流量、前驱体温度来调节，如果需要，还可以在管路下游进一步稀释。必须确保鼓泡器下游的连接处保持足够高的温度，以避免前驱体冷凝。该设置也可用于空间反应器，这类反应器需要极高、稳定且恒定的前驱体蒸气供应。

在常规反应器中，保持室（hold cells）也可用作前驱体蒸气的临时储槽。在这样的装置中，初始时先将保持室抽空，然后向其开启前驱体源并允许其充满前驱体蒸气。随后切断保持室与前驱体源的连接。根据反应器压力，保持室随后可能会通入惰性气体加压。最后，向反应器开启保持室并输送前驱体。这种保持室填充和排空的循环可以与ALD循环同步。该装置不适用于需要连续蒸气供应的空间反应器。

固体前驱体
固体前驱体不如液体常见，但仍在使用。在半导体工业ALD中具有潜在应用的一个非常常见的固体前驱体例子是三甲基铟（TMIn）。在MLD中，一些固体共反应物（如对氨基苯酚、对苯二酚、对苯二胺）可以克服乙二醇等液体反应物面临的双重反应问题。它们的芳香族骨架可被认为是原因之一。从这类前驱体获得的生长速率通常高于具有柔性骨架的前驱体。

然而，大多数固体前驱体的蒸气压较低且蒸发动力学缓慢。

对于时间脉冲装置，前驱体通常装填在加热舟中，其上方蒸气由载气带入反应器。然而，缓慢的蒸发动力学使得难以输送平衡蒸气压。为了确保载气被前驱体蒸气最大限度地饱和，载气与前驱体之间需要保持充分且长时间的接触。虽然通常用于液体的简单浸没管鼓泡器也可用于此目的，但此类装置输送蒸气的一致性易受前驱体蒸发/升华冷却、前驱体结块、载气沟流、前驱体形态变化和粒径变化

除此之外，还为固体前驱体设计了一些特殊的蒸气输送系统，以确保在更长的持续时间和更高的载气流量下稳定、一致地输送前驱体蒸气。

气体前驱体
ALD/MLD均为气相工艺。因此，要求前驱体以气态形式引入反应区。如果前驱体本身处于气态物理状态，其向反应器的输送将变得非常直接且省事。例如，不需要加热前驱体，从而降低了冷凝风险。然而，前驱体很少以气态形式存在。另一方面，一些ALD共反应物是以气态形式存在的。例子包括用于硫化物薄膜的H2S；用于氮化物薄膜的NH3；以及用于生产氧化物的O2等离子体和O3。调节这些共反应物向反应器供应的最常见且直接的方法是使用连接在源和反应器之间的质量流量控制器（MFC）。它们也可以用惰性气体稀释以控制其分压。

薄膜表征
随着针对不同应用创建ALD/MLD薄膜的需求不断增加，几种表征技术随之演变。这包括基于实验室的表征和高效的基于同步加速器的X射线技术。

实验室表征
由于两者遵循相似的方案，几乎所有适用于ALD的表征通常也适用于MLD。许多工具已被用于表征MLD薄膜的属性，如厚度、表面和界面粗糙度、组成和形态。生长后的MLD薄膜的厚度和粗糙度（表面和界面）至关重要，通常通过X射线反射术（XRR）进行离位表征。与离位技术相比，原位技术提供了更简便高效的表征，其中光谱椭圆偏振术（SE）和石英晶体微天平（QCM）已变得非常流行，可用于测量从几埃到几微米、厚度控制极其精确的薄膜。

X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）分别被广泛用于深入了解薄膜的组成和结晶度，而原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）则常被用于观察表面粗糙度和形态。由于MLD主要涉及包含有机和无机组分的杂化材料，傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）成为了解MLD循环期间新增或移除的功能基团的重要工具，也是阐明MLD工艺每个子循环中潜在化学反应或表面反应的有力工具。

同步加速器表征
同步加速器是一种异常强大的X射线源，其能量水平是实验室环境无法达到的。它产生同步辐射，即带电粒子进行径向加速时发射的电磁辐射，其高功率水平能更深入地了解工艺并带来前沿的研究产出。基于同步加速器的表征也为理解基础化学以及开发关于MLD工艺及其潜在应用的知识提供了潜在机会。原位X射线荧光（XRF）和掠入射小角X射线散射（GISAXS）的结合已被证明是研究ALD工艺过程中成核和生长的成功方法。尽管这种组合尚未在研究MLD工艺中得到详细考察，但在增进对MLD或气相浸润（VPI）开发的杂化材料的初始成核和内部结构的理解方面具有巨大潜力。

潜在应用
分子级工程化杂化材料的主要应用基于其协同特性，这些特性超越了其无机和有机构建单元的单一性能。MLD沉积材料的主要应用领域包括

• 封装：沉积具有改进机械性能（柔韧性、延展性、低脆性）的超薄、无针孔柔性涂层。有机发光二极管（OLED）上的气体阻隔层便是其中一例。
• 电子产品：定制具有特殊机械和介电性能的材料，例如需要特定绝缘体的先进集成电路或具有高k栅极电介质的柔性薄膜晶体管。此外还包括利用特定热电设备将废热回收为电能。
• 生物医学：增强细胞生长或提高粘附力，亦或是相反地生成具有抗菌性能的材料。这些材料可用于传感、诊断或药物递送等研究领域。

由于形成无机和有机网络所需的制备条件不同，在分子尺度上结合无机和有机构建单元已被证明具有挑战性。目前的路线通常基于溶液化学（如溶胶-凝胶合成结合旋涂、浸涂或喷涂），MLD则是其替代方案。

MLD用于介电材料
低k
介质的介电常数（k）定义为有无介质时电容器电容的比值。如今，纳米级器件中由金属互连电阻和介电层引起的延迟、串扰和功耗已成为限制器件性能的主要因素。随着电子器件进一步微型化，互连电阻电容（RC）延迟可能主导整体器件速度。为了解决这一问题，目前的工作重点是通过结合无机和有机材料来最小化材料的介电常数，从而利用降低的电容缩小金属线之间的间距，进而减少器件中的金属层数。在这类材料中，有机部分必须坚硬且耐用，通常为此使用金属氧化物和氟化物。然而，由于这些材料较脆，还会添加有机聚合物，从而赋予杂化材料低介电常数、良好的间隙填充能力、高平整度、低残余应力和低热导率。目前的研究正投入巨大努力，旨在利用MLD制备k值小于3的低k材料。

高k
新型有机薄膜電晶體需要高性能的绝缘层，该层应具备极薄且高k值的特性。MLD这种技术通过改变有机和无机组分的含量及比例，使调整高k值和介电强度成为可能。此外，使用MLD还能在柔韧性方面获得更好的机械性能。

目前已开发出多种杂化电介质：由叔丁醇锆（ZTB）和乙二醇（EG）制成的锆烃氧化物（zircone）杂化材料；基于Al2O3的杂化材料（如自组装MLD沉积的辛烯基三氯硅烷（OTS）层和Al2O3连接体）。此外，由TiCl4和富马酸制成的介电钛基杂化材料已证明其在电荷存储电容器中的应用潜力。

MLD用于多孔材料
MLD这种方法在沉积多孔杂化有机-无机薄膜及全有机薄膜（如金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs））方面具有巨大潜力。由于具备确定的孔道结构和化学可调性，这些新型材料的薄膜有望集成到下一代气体传感器和低k电介质中。传统上，MOFs和COFs薄膜通过溶液法生长，这对洁净室环境有害，并可能导致现有电路腐蚀。该方法后来被推广至其他数种MOFs。MOF-CVD是一种单室沉积方法，所涉及的反应具有自限性，与典型的MLD工艺高度相似。

尝试通过金属前驱体和有机连接体的顺序反应直接进行MOF的MLD通常会产生致密且无定形的薄膜。其中一些材料在特定的气相后处理后可作为MOF前驱体。这种两步工艺提供了MOF-CVD之外的另一种选择。它已在几种原型MOFs（如IRMOF-8、MOF-5、UiO-66）中成功实现。尽管后处理步骤对于MOF结晶是必要的，但它通常需要严苛的条件（高温、腐蚀性蒸气），从而导致薄膜粗糙且不均匀。工业应用高度渴望实现零后处理或最少后处理的沉积工艺。

MLD用于导电材料
导电且柔性的薄膜对于显示器、可穿戴设备、光伏、个人医疗设备等众多新兴应用至关重要。例如，锌烃氧化物杂化材料与ZnO薄膜密切相关，因此能将ZnO的导电性与有机层的柔韧性结合起来。Zincones这种材料可通过二乙基锌（DEZ）、对苯二酚（HQ）和水沉积，生成以（−Zn-O-phenylene-O−）n形式存在的分子链，是一种电导体。测量结果显示，纯ZnO薄膜的电导率约为14 S/m，而MLD制备的zincone电导率约为170 S/m，这证明杂化合金的电导率得到了一个数量级以上的显著增强。

MLD用于能量存储
电池电极的MLD涂层
MLD在电池领域的主要应用之一是用杂化（有机-无机）涂层包覆电池电极。这些涂层在防止电极发生主要降解的同时不会破裂。与纯无机材料相比，这些涂层更具柔韧性，因此能够应对电池电极在充放电过程中发生的体积膨胀。

• 阳极上的MLD涂层：由于理论容量极高（4200 mAh/g），在电池中应用硅阳极备受关注。然而，锂化和去锂化过程中巨大的体积变化会导致硅阳极降解。由于具备高柔韧性和韧性，铝烃氧化物（AL-GL、AL-HQ）等MLD薄膜涂层可用作硅的缓冲矩阵，从而缓解硅阳极的体积膨胀，显著提高循环性能。
• 阴极上的MLD涂层：锂硫电池因其高能量密度而在电动汽车（EVs）和混合动力电动汽车（HEVs）等应用中极具前景。然而，阴极多硫化物的溶解会导致电池性能受损，循环寿命较短。这一事实及其巨大的体积膨胀是导致电化学性能较差的主要因素。硫阴极上的铝烃氧化物（AL-EG）涂层已成功用于解决这些问题。

MLD用于热电材料
ALD/MLD这种具有高精度和高可控性的薄膜沉积技术，为生产优质的杂化无机-有机超晶格结构提供了机会。在热电材料的无机晶格内添加有机阻隔层可提高热电效率。上述现象归因于有机阻隔层对声子的淬灭效应。因此，主要负责晶格电传输的电子可以基本完好地穿过有机层，而负责热传输的声子则会在一定程度上受到抑制，从而使所得薄膜具有更高的热电效率。

实践展望
据信，阻隔层与其他提高热电效率的方法相结合，有助于生产无毒、柔性、廉价且稳定的热电模块。一种典型案例是地壳丰度较高元素的氧化物。与其它热电材料相比，这些氧化物由于热导率较高，热电性较低。因此，通过ALD/MLD手段添加阻隔层是克服氧化物这一负面特性的优良方法。

MLD用于生物医学应用
生物活性及生物相容性表面
MLD这种技术也可用于设计生物活性和生物相容性表面，以实现针对性的细胞和组织反应。生物活性材料涉及再生医学、组织工程（组织支架）、生物传感器等。影响细胞-表面相互作用及系统免疫反应的重要因素包括表面化学（如官能团、表面电荷和润湿性）和表面形貌。了解这些性质对于控制细胞的附着与增殖以及表面的生物活性至关重要。此外，在形成生物活性表面的过程中，有机构建单元的选择和生物分子（如蛋白质、肽或多糖）的类型是决定表面细胞反应的关键因素。MLD通过将此类有机分子与钛等无机生物相容性元素结合，能够构建精确的生物活性结构。MLD在生物医学领域的应用尚未得到广泛研究，是一个极具前景的研究领域。该方法能够实现表面改性，进而实现表面功能化。

2017年发表的一项研究利用MLD，通过将钛簇与甘氨酸、L-天冬氨酸和L-精氨酸等氨基酸作为有机连接体结合，创建了生物活性支架，从而增强了大鼠结膜杯状细胞的增殖。这类新型有机-无机杂化材料被称为钛酸氨基酸酯（titaminates）。此外，包含钛和胸腺嘧啶、尿嘧啶、腺嘌呤等初级核碱基的生物活性杂化材料显示出极高（>85%）的细胞活力，在组织工程领域具有潜在应用。

抗菌表面
由细菌、病毒、寄生虫或真菌等病原微生物引起的医院获得性感染是现代医疗保健中的重大问题。大量此类微生物已进化出阻止流行抗菌剂（如抗生素和抗病毒药物）发挥作用的能力。为了克服日益严重的抗菌素耐药性问题，开发病原体无法产生耐药性的替代性有效抗菌技术已变得十分必要。

一种可能的方法是在医疗设备表面覆盖抗菌剂（如光敏有机分子）。在一种被称为抗菌光动力失活（aPDI）的方法中，光敏有机分子利用光能形成高活性氧物质，这些物质会氧化生物分子（如蛋白质、脂质和核酸），进而导致病原体死亡。此外，aPDI可以局部治疗感染区域，这对于牙种植体等小型医疗设备是一项优势。MLD这种技术适用于将芳香族酸等光敏有机分子与生物相容性金属簇（如锆或钛）结合，从而创建厚度受控且精确的光激活抗菌涂层。近期研究表明，基于2,6-萘二甲酸和Zr-O簇的MLD制备表面在UV-A照射下成功用于对抗粪肠球菌。

优势与局限
优势
分子层沉积的主要优势在于其缓慢、循环的方法。虽然其他技术能在更短时间内产生更厚的薄膜，但分子层沉积以埃级精度的厚度控制而闻名。此外，其循环方法赋予薄膜优异的保形性，使其适用于复杂形状表面的涂层。利用MLD也可以生长由不同材料组成的多层膜，并且可以根据研究需求轻松控制并定制有机/无机杂化薄膜的比例。

局限
与前述情况类似，分子层沉积的主要缺点也与其缓慢、循环的方法有关。由于两种前驱体在每个循环中按顺序脉冲，且每次都需要达到饱和，因此获得足够厚的薄膜所需时间动辄数小时乃至数天。此外，在沉积所需薄膜之前，始终需要测试并优化各项参数，以期获得成功的实验结果。

此外，与通过MLD沉积的杂化薄膜相关的另一个问题是其稳定性。有机/无机杂化薄膜在H2O中可能会降解或收缩。然而，这可用于促进薄膜的化学转化。改进MLD表面化学性质可为提高杂化薄膜的稳定性和机械强度提供解决方案。

在成本方面，常规分子层沉积设备的成本可能在200,000美元到800,000美元之间。此外，还需考虑所用前驱体的成本。

与原子层沉积的情况类似，适合分子层沉积的前驱体面临着相当严格的化学限制。

MLD前驱体必须具备：

• 足够的挥发性
• 剧烈且完全的反应
• 热稳定性
• 不蚀刻薄膜或基底材料
• 足够的纯度

此外，理想的前驱体应具备以下特征：

• 气体或高挥发性液体
• 高GPC
• 无反应性、挥发性的副产物
• 廉价
• 易于合成和处理
• 低毒性或无毒
• 环境友好

参考