哈米特方程

哈米特方程（Hammett方程）是一个描述反应速率及平衡常数和反应物取代基类型之间线性自由能关系的方程。

所研究的反应物是苯甲酸以及间位和对位取代的苯甲酸。通过测定这些苯甲酸衍生物的pKa值，可以获得它们的取代基常数（σ），也就是对取代基电子效应的量度。在其他反应中，通过将反应的 log(k/k0) 对σ作图，所得图像的斜率（ρ）可以表示反应受取代基影响的灵敏度，从而提供了速率控制步骤中反应中心的电荷变化的信息。

这个方程的基本概念是，对于取代基类型不同但其他结构相同的反应物，反应的活化自由能与吉布斯能的差成一定的比例关系。路易斯·普拉克·哈米特于1935年提出此概念，并于1937年首先提出方程的形式。

方程
在芳香族化合物，尤其是取代苯的反应中，k0是不含取代基反应物的反应速率常数，k是含有取代基的反应物的速率常数。它们之间存在如下关系：
:\log \frac{k}{k_0} = \sigma\rho

σ称为“取代基常数”，只与取代基的类型有关；ρ称为“反应常数”，只与反应的类型有关，与取代基类型无关。哈米特方程的另一种形式是描述反应中平衡常数的关系，即：
:\log \frac{K}{K_0} = \sigma\rho

K0是不含取代基反应物的反应平衡常数，K是含有取代基的反应物的反应平衡常数。

取代基常数
各种取代基常数是通过测量间位、对位取代苯甲酸在25°C水溶液中的pKa值得到的。取代基仅限于羧基的间、对位，因为这些位置对羧基的影响可以假定纯粹是电子效应，而邻位取代则是电子效应和立体效应的综合。脂肪族取代羧酸由于单键可以自由旋转，可以采取的构象众多，存在一定的立体效应，从而降低了过渡态结构和反应平衡位置之间的相关性。

氢为取代基时的取代基常数和反应常数被定为1（即苯甲酸自身），其他取代基的取代基常数是在此基础上，通过以下公式计算获得的：
:\rm \sigma _X = log\left( \frac{K_a(X-C_6H_4COOH)}{K_a(C_6H_5COOH)} \right) = pK_a(C_6H_5COOH) - pK_a(X-C_6H_4COOH)

右表中列出了一些比较常见的取代基常数值。可以看出，取代基常数值是取代基电子效应的量度，其效果是诱导效应（±I）和共轭效应（±M）的综合效果。σ值最大的取代基是氰基和硝基，是典型的吸电子基团，相应的芳香羧酸由于阴离子更加稳定，使羧酸酸性更强，pKa更小。

接下来是各种卤素取代基。它们有吸电子的诱导效应和供电子的共轭效应，但总体上仍是吸电子的，故σ仍为正值。对位取代的卤素由于可以和苯环共轭，产生下面的共振式结构，卤素的电子通过苯环向羧基转移，使得质子不易离去，酸性较低。间位取代的卤素由于不存在这个现象，因此σ值大于对位的σ值。

:

继续往下得到甲氧基和乙氧基等供电子基团，它们共轭效应和诱导效应的方向相反，但诱导效应占主要地位，故σ为负值。烷基和芳基的σ值也为负值，但这些基团两种效应的方向是一致的，另外也存在给电子的超共轭效应。

ρ值
在取得各种取代基常数值后，哈米特又用不同取代的芳香羧酸发生某一特定反应，并计算出这些反应的速率常数。他发现，如果用 log(kX/kH) 对σ作图（Hammett图），可以发现两者符合很好的线性关系。log(kX/kH)-σ图的斜率记作ρ，也就是此类型反应的反应常数。苯甲酸解离的反应常数定为1。

大部分反应都存在这种线性关系，其中一个比较典型的反应是30°C时，取代苯甲酸乙酯在水/乙醇混合物中发生水解的反应。这个反应的反应常数值为+2.498。

参见

• 哈米特σ常数列表
• 定量构效关系
• pKa
• Craig图

参考资料
外部链接
*[http://www.pharma.uni-saarland.de/Anhang%202%20-CurtinHammett.pdf Hammett方程与Curtin-Hammett原理]
*[http://www.chemicke-listy.cz/docs/full/archiv/2000-PDF/04-PDF/210-214.pdf 哈米特方程发现过程]
*[http://www.ch.ic.ac.uk/local/organic/tutorial/db3.pdf 哈米特方程]