精細結構

的精細結構圖：左邊是波耳的能級線譜，中間是經過修正後，線譜的精細結構，右邊是線譜的超精細結構。]]

在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋-軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為精細結構。

非相對論性、不考慮自旋的電子產生的譜線稱為粗略結構。類氫原子的粗略結構只與主量子數n\,\!有關；更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋-軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個(Z\alpha)^{2}\,\!效應；其中，Z\,\!是原子序數，\alpha\,\!是精細結構常數。

精細結構修正包括相對論性的動能修正與自旋-軌道修正。整個哈密頓量H\,\!是
:H=H^{(0)}+H_{kinetic}+H_{so}\,\!；

其中，H^{(0)}\,\!是零微擾哈密頓量，H_{kinetic}\,\!是動能修正，H_{so}\,\!是自旋-軌道修正。

相對論性修正
經典哈密頓量的動能項目是
:T=\frac{p^{2}}{2m}\,\!；

其中，T\,\!是動能，p\,\!是動量，m\,\!是質量。

可是，若加入狹義相對論的效應，我們必須使用相對論形式的動能：
:T=\sqrt{p^{2}c^{2}+m^{2}c^{4}} - mc^{2}\,\!；

其中，c\,\!是光速。

請注意在這方程式的右手邊，平方根項目是總相對論性能量，mc^{2}\,\!項目是電子的靜能量。假設p \ll mc\,\!，則可以用泰勒級數展開平方根項目：
:T=\frac{p^{2}}{2m} - \frac{p^{4}}{8m^{3}c^{2}}+\dots\,\!。

哈密頓量的動能修正是
:H_{kinetic}= - \frac{p^{4}}{8m^{3}c^{2}}\,\!。

將這修正當作一個小微擾，根據量子力學的微擾理論，我們可以計算出相對論性的一階能量修正E_{n}^{(1)}\,\!：
: E_{n}^{(1)}=\langle\psi_n^{(0)}\vert H_{kinetic}\vert\psi_n^{(0)}\rangle= - \frac{1}{8m^{3}c^{2}}\langle\psi_n^{(0)}\vert p^{4}\vert\psi_n^{(0)}\rangle= - \frac{1}{8m^{3}c^{2}}\langle\psi_n^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert\psi_n^{(0)}\rangle\,\!；

其中，n\,\!是主量子數，零微擾波函數\psi_n^{(0)}\,\!是本徵能量為E_n^{(0)}\,\!的本徵函數，E_n^{(0)}= - \frac{Z^2\alpha^2 mc^2}{2 n^2}\,\!，精細結構常數\alpha=\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 \hbar c}\,\!。

回想零微擾哈密頓量H^{(0)}\,\!與\psi_n^{(0)}\,\!的關係方程式：
: H^{(0)}\vert\psi_n^{(0)}\rangle=E_{n}^{(0)}\vert\psi_n^{(0)}\rangle \,\!。

零微擾哈密頓量等於動能加上位能V\,\!：
: \left(\frac{p^{2}}{2m}+V\right)\vert\psi_n^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}\vert\psi_n^{(0)}\rangle \,\!。

將位能移到公式右手邊：
: p^{2}\vert\psi_n^{(0)}\rangle=2m(E_{n}^{(0)} - V) \vert\psi_n^{(0)}\rangle\,\!。

將這結果代入E_{n}^{(1)}\,\!的公式：
: \begin{align} E_{n}^{(1)} & = - \frac{1}{8m^{3}c^{2}}\langle\psi_n^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert\psi_n^{(0)}\rangle \\
& = - \frac{1}{8m^{3}c^{2}}\langle\psi_n^{(0)}\vert (2m)^{2}(E_{n}^{(0)} - V)^{2}\vert\psi_n^{(0)}\rangle \\
& = - \frac{1}{2mc^{2}}[(E_{n}^{(0)})^{2} - 2E_{n}^{(0)}\langle V\rangle +\langle V^{2}\rangle] \\
\end{align}\,\! 。

類氫原子的位能是V=\frac{Ze^{2}}{4\pi\epsilon_0 r}\,\!；其中，e\,\!是單位電荷量，r\,\!是徑向距離。經過一番繁瑣的運算
，可以得到
:\langle V\rangle=\frac{Z^2 e^{2}}{4\pi\epsilon_0 a_{0}n^{2}}\,\!，
:\langle V^{2}\rangle=\frac{Z^4 e^{4}}{(l+1/2)(4\pi\epsilon_0 a_{0})^{2}n^{3}}\,\!；

其中，a_{0}=\frac{\hbar}{\alpha mc}\,\!是波耳半徑，l\,\!是角量子數。

將這兩個結果代入，經過一番運算，可以得到相對論修正：
:\begin{align}E_{n}^{(1)} & = - \frac{1}{2mc^{2}}\left[(E_{n}^{(0)})^{2} - 2E_{n}^{(0)}\frac{Z^2 e^{2}}{4\pi\epsilon_0 a_{0}n^{2}} +\frac{Z^4 e^{4}}{(l+1/2)(4\pi\epsilon_0 a_{0})^{2}n^{3}}\right] \\
& = - \frac{(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}\left(\frac{4n}{l+1/2} - 3\right) \\
\end{align} \,\! 。

自旋-軌道修正
當我們從標準參考系（原子核的靜止參考系；原子核是不動的，電子運動於它環繞著原子核的軌道）改變至電子的靜止參考系（電子是不動的，原子核運動於它環繞著電子的軌道）時，我們會遇到自旋-軌道修正。在這狀況，運動中的原子核有效地形成了一個電流圈，這會產生磁場\mathbf{B}\,\! ．可是，因為電子的自旋，電子自己擁有磁矩\boldsymbol{\mu}\,\!。兩個磁向量\mathbf{B}\,\!與\boldsymbol{\mu}\,\!共同耦合．這使得哈密頓量內，又添加了一個項目：
:H_{so}=\frac{Ze^2}{8\pi\epsilon_0 m^2 c^2 r^3}\, (\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}) \,\!；

其中，\epsilon_0\,\!是真空電容率，\mathbf{L}\,\!是角動量，\mathbf{S}\,\!是自旋。

設定總角動量\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}\,\!。應用一階微擾理論，由於H_{so}\,\!、J^2\,\!、L^2\,\!、S^2\,\!，這四個算符都互相對易。H^{(0)}\,\!、J^2\,\!、L^2\,\!、S^2\,\!，這四個算符也都互相對易。這四個算符的共同本徵函數可以被用為零微擾波函數|n,j,l,s\rangle\,\!；其中，j\,\!是總角量子數，s\,\!是自旋量子數。那麼，經過一番運算，可以得到能級位移
:E_n^{(1)} =\frac{(E_n^{(0)})^2}{mc^2}\ \frac{2n[j(j+1) - l(l+1) - 3/4]}{l(l+1)(2l+1)}\,\!。

總和
相對論性修正與自旋-軌道修正的總和是
:E_n^{(1)} = - \frac{(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}\left(\frac{4n}{l+1/2} - 3\right) +\frac{(E_n^{(0)})^2}{mc^2}\ \frac{2n[j(j+1) - l(l+1) - 3/4]}{l(l+1)(2l+1)}\,\!；

其中，j=l\pm 1/2\,\!。

將j\,\!的這兩個數值分別代入總合方程式裏，經過一番運算，可以得到同樣的結果：

:E_n^{(1)} =\frac{(E_{n}^{(0)})^2}{mc^2}\left(\frac{3}{2} - \frac{4n}{2j+1}\right)\,\!。

總結，修正後，取至一階，電子的總能級為，
:E_n =\frac{E_{1}^{(0)}}{n^2}\left(1 +\left(\frac{Z\alpha}{n}\right)^2 \left( \frac{2n}{2j+1} - \frac{3}{4}\right)\right)\,\! ;

其中，E_{1}^{(0)}= - 13.6\ \mathrm{eV}\,\!是電子的基態能級，\alpha\approx\frac{1}{137}\,\!是精細結構常數。

更精确的结果
从狄拉克方程直接求解得到的结果是：
: E_n = -mc^2\left[1-\left(1+\left[\dfrac{Z\alpha}{n-j-\frac{1}{2}+\sqrt{\left(j+\frac{1}{2}\right)^2-Z^2\alpha^2}}\right]^2\right)^{-1/2}\right]

其一阶近似就是上面的结果。

參閱
*斯塔克效應
*塞曼效應
*超精細結構
*蘭姆位移

注
參考文獻
*

外部連結
*圣地牙哥加州大学物理系視聽教學：[https://web.archive.org/web/20100624231316/http://physicsstream.ucsd.edu/courses/fall2003/physics130b/movies/2003-10-24_full.mov 精細結構]
*喬治亞州州立大學（）線上物理網頁：[http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/Hbase/quantum/hydfin.html#c1 精細結構]
*德州大學物理講義：[http://farside.Ph.utexas.edu/teaching/qmech/lectures/node107.html 氫原子的精細結構]