科特雷尔方程

科特雷尔方程()是电化学中,在控制电解电位条件下瞬态扩散电流随时间变化关系的方程式,在计时电流法中有重要运用。其描述的是在电位随时间为阶跃函数变化时,电流随时间的变化关系。由在1903年提出。

对于一个氧化还原反应,例如二茂铁/二茂铁离子氧化还原电对,测量得到电流大小(等价于反应速率)取决于被测物扩散到电极的速度,即扩散控制过程。经典科特雷尔方程是在平面电极条件下,利用菲克扩散定律和拉普拉斯变换得到。对于球形、圆柱形以及矩形电极等情况,也可以通过改变初始边界条件,利用拉普拉斯变换和菲克扩散定律推导得到。

平面电极科特雷尔方程:

: i = \frac {nFAc_{j}^{0}\sqrt{D_{j}}}{\sqrt{\pi t}}

其中
:= 电流,A
: = 反应物的氧化还原反应转移电子数
: = 法拉第常数, 96485 C/mol
: = 平面电极面积,cm2
: c_j^0 = 反应物 j 初始浓度,mol/cm3;
: = 反应物的扩散系数, cm2/s
: = 时间,s.

通过做与做直线拟合,就可获得氧化还原反应过程的信息。在(, , )已经指定的情况下,则 i = kt^{-1/2}。

与关系图拟合直线存在偏差表明氧化还原反应涉及其他过程,例如配体的结合、配体的解离或几何形状的变化。由于电位的变化不可能达到理想的阶跃变化,在非常短的时间尺度上可能会出现偏离线性的情况。在长时间尺度上,随着反应物质的消耗,平面电极的扩散层从线性扩散演变成径向扩散,导致另一种偏差。

参考文献

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