量子统计力学

量子统计力学是应用于量子力学系统的统计力学。量子力学中，统计系综（可能量子态的概率分布）由密度算子S描述，其是描述量子系统的希尔伯特空间H上的迹为1的非负自伴迹类算子。这可以用量子力学的数学表述来证明，其中一种形式来自量子逻辑。

期望
经典概率论中，随机变量X的期望值由其概率分布D_X定义：
: \mathbb{E}(X) = \int_\mathbb{R} d \lambda \operatorname{D}_X(\lambda)
假定随机变量可积或非负。同样，令A是量子力学系统的可观察量，由稠密定义在H上的自伴算子给出，则其谱测度的定义为

: \operatorname{E}_A(U) = \int_U d \lambda \operatorname{E}(\lambda),

这唯一确定了A，反之亦然：\operatorname{E}_A也由A唯一确定。\operatorname{E}_A是从R的博雷尔子集到H的自伴射影格Q的布尔同态。与概率论类似，给定态S，我们引入A在S下的分布，其是R的博雷尔子集上定义的概率测度：
: \operatorname{D}_A(U) = \operatorname{Tr}(\operatorname{E}_A(U) S).
同样，由概率分布\operatorname{D}_A，A的期望定义如下：
: \mathbb{E}(A) = \int_\mathbb{R} d \lambda \, \operatorname{D}_A(\lambda).
注意这期望是对混合态S而言，用于\operatorname{D}_A的定义。

备注. 出于技术原因，需要分别考虑无界算子的博雷尔泛函微积分所定义的A的正负部。

很容易证明：
: \mathbb{E}(A) = \operatorname{Tr}(A S) = \operatorname{Tr}(S A).

注意，若S是对应于向量\psi的纯态，则：
: \mathbb{E}(A) = \langle \psi | A | \psi \rangle.

算符A的迹可写作：
: \operatorname{Tr}(A) = \sum_{m} \langle m | A | m \rangle .

冯诺依曼熵
在描述态的随机性时，S的冯诺依曼熵具有特别重要的意义，其正式定义是
: \operatorname{H}(S) = -\operatorname{Tr}(S \log_2 S) .
实际上，算子S\log_2S不一定是迹类算子；若S是非负自伴非迹类算子，则定义{\rm Tr}(S)=+\infty。另外注意，密度算子S都可对角化，即在某个正交基上可表为（可能是无限）矩阵，形式为
: \begin{bmatrix} \lambda_1 & 0 & \cdots & 0 & \cdots \\ 0 & \lambda_2 & \cdots & 0 & \cdots\\ \vdots & \vdots & \ddots & \\ 0 & 0 & & \lambda_n & \\ \vdots & \vdots & & & \ddots \end{bmatrix}
我们定义
: \operatorname{H}(S) = - \sum_i \lambda_i \log_2 \lambda_i.
按惯例， \; 0 \log_2 0 = 0，因为概率为零的事件对熵不应有贡献。这个值在扩展实数（即在[0, ∞]中），显然是S的酉不变量。

备注. 对某个密度算子S，H(S)=+\infty确实是可能的。事实上T是对角矩阵
: T = \begin{bmatrix} \frac{1}{2 (\log_2 2)^2 }& 0 & \cdots & 0 & \cdots \\ 0 & \frac{1}{3 (\log_2 3)^2 } & \cdots & 0 & \cdots\\ \vdots & \vdots & \ddots & \\ 0 & 0 & & \frac{1}{n (\log_2 n)^2 } & \\ \vdots & \vdots & & & \ddots \end{bmatrix}
T是非负迹类算子，可证明T\log_2T不是迹类算子。

定理. 熵是酉不变量。

与经典熵类似（注意定义的相似性），H(S)度量了态S的随机性。特征值越分散，系统熵就越大。对于空间H有限维的系统，态S具有下列对角形式的表示时，熵最大：
: \begin{bmatrix} \frac{1}{n} & 0 & \cdots & 0 \\ 0 & \frac{1}{n} & \dots & 0 \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ 0 & 0 & \cdots & \frac{1}{n} \end{bmatrix}
对这样的S，H(S)=\log_2n。态S称作最大混合态。

纯态的形式是
: S = | \psi \rangle \langle \psi |,
其中ψ是范数为1的向量。

定理. H(S) = 0，当且仅当S是纯态。

S是纯态，当且仅当其对角形式恰有1个非零项且为1。

熵可用作量子纠缠的度量。

吉布斯正则系综
考虑平均能量E的哈密顿量H描述的系统系综。若H具有纯点谱，且H的特征值E_n发散得够快，则对正数r，e−r H都是非负迹类算子。

吉布斯正则系综由以下态描述
: S= \frac{\mathrm{e}^{- \beta H}}{\operatorname{Tr}(\mathrm{e}^{- \beta H})}.
其中β使能量的系综平均满足
: \operatorname{Tr}(S H) = E

且

:\operatorname{Tr}(\mathrm{e}^{- \beta H}) = \sum_n \mathrm{e}^{- \beta E_n} = Z(\beta)

这就是所谓偏函数，是经典统计力学的正则配分函数在量子力学中的推广。系综中随机选取的系统处于与能量特征值E_m对应的态的概率为

:\mathcal{P}(E_m) = \frac{\mathrm{e}^{- \beta E_m}}{\sum_n \mathrm{e}^{- \beta E_n}}.

特定条件下（且满足能量守恒），吉布斯正则系综最大化了冯诺依曼熵。

巨正则系综
粒子能量与数量可能波动的开放系统，由巨正则系综描述，其密度矩阵为
: \rho = \frac{\mathrm{e}^{\beta (\sum_i \mu_iN_i - H)}}{\operatorname{Tr}\left(\mathrm{e}^{ \beta ( \sum_i \mu_iN_i - H)}\right)}.
其中N1, N2, ...是与热库交换的不同种类粒子的粒子数算子。注意与正则系综相比，这个密度矩阵包含更多态（不同的N）。

巨配分函数为
:\mathcal Z(\beta, \mu_1, \mu_2, \cdots) = \operatorname{Tr}(\mathrm{e}^{\beta (\sum_i \mu_iN_i - H)})

另见

• 量子热力学
• 热量子场论

参考文献

• J. von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press, 1955.
• F. Reif, Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill, 1965.