球對稱位勢乃是一種只與徑向距離有關的位勢。許多描述宇宙交互作用的基本位勢，像重力勢、電勢，都是球對稱位勢。這條目只講述，在量子力學裏，運動於球對稱位勢中的粒子的量子行為。這量子行為，可以用薛丁格方程式表達為
: - \frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2\psi + V(r)\psi=E\psi；
其中，\hbar是普朗克常數，\mu是粒子的質量，\psi是粒子的波函數，V是位勢，r是徑向距離，E是能量。
由於球對稱位勢V(r)只與徑向距離有關，與天頂角\theta、方位角\phi無關，為了便利分析，可以採用球坐標(r,\ \theta,\ \phi)來表達這問題的薛丁格方程式。然後，使用分離變數法，可以將薛丁格方程式分為兩部分，徑向部分與角部分。
薛丁格方程式
採用球坐標(r,\ \theta,\ \phi)，將拉普拉斯算子\nabla^2展開：
:-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\left \{ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\left[\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]\right \}\psi +V(r)\psi= E\psi。
滿足薛丁格方程式的本徵函數\psi的形式為：
:\psi(r,\ \theta,\ \phi) = R(r)\Theta(\theta)\Phi(\phi)，
其中，R(r)，\Theta(\theta)，\Phi(\phi)，都是函數。\Theta(\theta)與\Phi(\phi)時常會合併為一個函數，稱為球諧函數，Y_{lm}(\theta,\ \phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi)。這樣，本徵函數\psi的形式變為：
:\psi(r,\ \theta,\ \phi) = R(r)Y_{lm}(\theta,\ \phi)。
角部分解答
參數為天頂角\theta、方位角\phi的球諧函數Y_{lm}，滿足角部分方程式
: -\frac{1}{\sin^2\theta} \left[
\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big)
+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right] Y_{lm}(\theta,\phi)
= l(l+1)Y_{lm}(\theta,\phi)；
其中，非負整數l是角動量的角量子數。m（滿足 - l\le m\le l）是角動量對於z-軸的（量子化的）投影。不同的l與m給予不同的球諧函數解答Y_{lm}：
: Y_{lm}(\theta,\ \phi) =(i)^{m+|m|} \sqrt{{(2l+1)\over 4\pi}{(l - |m|)!\over(l+|m|)!}} \, P_{lm} (\cos{\theta}) \, e^{im\phi}；
其中，i是虛數單位，P_{lm}(\cos{\theta})是伴隨勒讓德多項式，用方程式定義為
:P_{lm}(x) = (1 - x^2)^}{dx^}P_l(x)；
而P_l(x)是l階勒讓德多項式，可用羅德里格公式表示為
:P_l(x) = {1 \over 2^l l!} {d^l \over dx^l }(x^2 - 1)^l。
徑向部分解答
將角部分解答代入薛丁格方程式，則可得到一個一維的二階微分方程式：
:\left \{ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2}+V(r) \right \} R(r)=ER(r)。(1)
設定函數u(r)=r R(r)。代入方程式(1)。經過一番繁雜的運算，可以得到
: - {\hbar^2 \over 2\mu } {d^2 u(r)\over dr^2} +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2}u(r)+V(r) u(r)=Eu(r)。(2)
徑向方程式變為
:-{\hbar^2 \over 2\mu } {d^2 u(r) \over dr^2} + V_{\mathrm{eff}}(r) u(r) = E u(r)；(3)
其中，有效位勢V_{\mathrm{eff}}(r)=V(r)+\frac{\hbar^2 l(l+1)}{2\mu r^2}。
這正是函數為u(r)，有效位勢為V_{\mathrm{eff}}的薛丁格方程式。徑向距離r的定義域是從0到\infty。新加入有效位勢的項目，稱為離心位勢。
為了要更進一步解析方程式(2)，必須知道位勢的形式。不同的位勢有不同的解答。
實例
在這裏，有四個很特別、很重要的實例。這些實例都有一個共同點，那就是，它們的位勢都是球對稱的。因此，它們的角部分解答都是球諧函數。這四個實例是：
#V(r)=0：原方程變為亥姆霍兹方程(\nabla^2 + \frac{2\mu E}{\hbar^2})A = 0，使用球諧函數為正交歸一基，解析眞空狀況實例。這實例可以做為別的實例的基礎。
#當r時，V(r)=0；否則，V(r)=\infty：這實例比第一個實例複雜一點，可以描述三維的圓球形盒子中的粒子的量子行為。
#V(r)\propto r^2：研討三維均向性諧振子的實例。在量子力學裏，是少數幾個存在簡單的解析解的量子模型。
#V(r)\propto 1/r：關於類氫原子的束縛態的實例，也有簡單的解析解。
真空狀況實例
思考V(r)=0的狀況，設定k\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \sqrt{2\mu E\over\hbar^2}，在設定無因次的變數
:\rho\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ kr。
代入方程式(2)，定義J(\rho)\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \sqrt{\rho} R(r)，就會得到貝塞爾方程式，一個二階常微分方程式：
:\rho^2{d^2J\over d\rho^2}+\rho{dJ\over d\rho}+\left[\rho^2-\left(l+\frac{1}{2}\right)^2\right]J=0。
貝塞爾方程式的解答是第一類貝塞爾函數J_{l+1/2}(\rho)；而R(r)是第一類球貝塞爾函數
（真空解的邊界條件要求原點的函數值有限，因此在原點趨於無窮的第二類球貝塞爾函數項的係數必須為零）：
:R(r) = j_l(kr) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \sqrt{\pi/(2kr)} J_{l+1/2}(kr)。(4)
在眞空裏，一個粒子的薛丁格方程（即自由空間中的齊次亥姆霍兹方程）的解，以球坐標來表達，是球貝塞爾函數與球諧函數的乘積：
:\psi(r,\ \theta,\ \phi)=A_{kl}j_l(kr)Y_{lm}(\theta,\phi)；
其中，歸一常數A_{kl}=\sqrt{\frac{2}{\pi}}\,k，l是非負整數，m是整數， - l \le m\le l，k是實數，k \ge 0。
這些解答都是角動量確定態的波函數。這些確定態都有明確的角動量。
波函數歸一化導引
波函數的角部分已經歸一化，剩下來必須將徑向部分歸一化。徑向函數的歸一化條件為
:1=A_{kl}^2\int_0^{\infty}\ r^2 j_l^2(kr)\ dr。
根據球貝塞爾函數的封閉方程式，
:\int_0^{\infty}\ x^2 j_{\alpha}(k_1 x) j_{\alpha}(k_2 x)\ dx = \frac{\pi}{2k_1^2}\delta(k_1-k_2)；
其中，\alpha>0，\delta_{k}为克罗内克δ。
所以，1=A_{kl}^2\frac{\pi}{2k^2}。取平方根，歸一常數A_{kl}=\sqrt{\frac{2}{\pi}}\,k。
球對稱的三維無限深方形位勢阱
思考一個球對稱的無限深方形阱，阱內位勢為0，阱外位勢為無限大。用方程式表達：
:V(r)=
\begin{cases}
0, & \mbox{if }r \le r_0 \\
\infty, & \mbox{if }r > r_0
\end{cases}
。
其中，r_0是球對稱阱的半徑。
立刻，可以察覺，阱外的波函數是0；而由於阱內的薛丁格方程式與真空狀況的薛丁格方程式相同，波函數是球貝塞爾函數R(r) = j_l(kr)。為了滿足邊界條件，波函數必須是連續的。匹配阱內與阱外的波函數，球貝塞爾函數在徑向坐標r =r_0之處必須等於0：
:j_l(kr_0)=0。
設定\xi_{nl}為l階球貝塞爾函數j_l的第n個0點，則k_{nl}r_0=\xi_{nl}。
那麼，離散的能級E_{nl}為
:E_{nl}=\frac{\hbar^2 k_{nl}^2}{2\mu}=\frac{\hbar^2 \xi_{nl}^2}{2\mu r_0^2}。
薛丁格方程式的整個解答是
:\psi_{nlm}(r,\ \theta,\ \phi)=A_{nl} j_l(\xi_{nl}\,r/r_0)\, Y_{lm}(\theta,\ \phi)；
其中，歸一常數A_{nl}=\left(\frac{2}{r_0^3}\right)^{1/2}\frac{1}{j_{l+1}(\xi_{nl})}。
波函數歸一化導引
波函數的角部分已經歸一化，剩下來必須將徑向部分歸一化。徑向函數的歸一化條件為
:1=A_{nl}^2\int_0^{r_0}\ r^2 j_l^2(k_{nl}r)\ dr；
將球貝塞爾函數與第一類貝塞爾函數的關係方程式(4)代入積分：
:1=A_{nl}^2\int_0^{r_0}\ r^2\ \frac{\pi}{2k_{nl}r}\ J_{l+1/2}^2(k_{nl}r)\ dr=A_{nl}^2\frac{\pi}{2k_{nl}}\int_0^{r_0}\ rJ_{l+1/2}^2(k_{nl}r)\ dr。
設定變數x=r/r_0，代入積分：
:1=A_{nl}^2\frac{\pi r_0^2}{2k_{nl}}\int_0^{1}\ xJ_{l+1/2}^2(k_{nl}r_0 x)\ dx=A_{nl}^2\frac{\pi r_0^3}{2\xi_{nl}}\int_0^{1}\ xJ_{l+1/2}^2(\xi_{nl}x)\ dx。
根據貝塞爾函數的正交歸一性方程式，
:\int_0^1 x J_\alpha(x \xi_{m\alpha}) J_\alpha(x \xi_{n\alpha}) dx = \frac{\delta_{mn}}{2} J_{\alpha+1}(\xi_{n\alpha})^2；
其中，\alpha > - 1，\delta_{mn}为克罗内克δ，\xi_{n\alpha}表示J_\alpha(x)的第n個0點。
注意到j_l(x)的第n個0點\xi_{nl}也是J_{l+1/2}(x)的第n個0點。所以，
:1=A_{nl}^2\ \frac{\pi r_0^3}{4\xi_{nl}}\ J_{l+3/2}^2(\xi_{nl})=A_{nl}^2\ \frac{r_0^3}{2}\ j_{l+1}^2(\xi_{nl})。
取平方根，歸一常數A_{nl}=\left(\frac{2}{r_0^3}\right)^{1/2} \frac{1}{j_{l+1}(\xi_{nl})}。
三維均向諧振子
三維均向諧振子的位勢為
: V(r) = \tfrac{1}{2} \mu \omega^2 r^2；
其中，\omega是角頻率。
用階梯算符的方法，可以證明N維諧振子的能量是
:E_n = \hbar \omega( n + \tfrac{N}{2})\quad\hbox{with}\quad n=0,1,\ldots,\infty,
。
所以，三維均向諧振子的徑向薛丁格方程式是
:\left[ - {\hbar^2 \over 2\mu } {d^2 \over dr^2} + {\hbar^2l(l+1) \over 2\mu r^2}+\frac{1}{2} \mu \omega^2 r^2 - \hbar\omega(n+\frac{3}{2}) \right] u(r) =0。(5)
設定常數\gamma，
:\gamma \equiv \frac{\mu \omega}{\hbar}。
回想u(r) = r R(r)，則徑向薛丁格方程式有一個歸一化的解答：
:R_{nl}(r) =N_{nl} \, r^{l} \, e^{ - \frac{1}{2}\gamma r^2}\; L^{(l+\frac{1}{2})}_{\frac{1}{2}(n - l)}(\gamma r^2)；
其中，函數L^{(\alpha)}_k(\gamma r^2)是广义拉盖尔多项式，N_{nl}是歸一化常數：
: N_{nl} = \left[\frac{ 2^{n+l+2} \,\gamma^{l+\frac{3}{2}} } {\pi^{\frac{1}{2}}}\right]^{\frac{1}{2}}\left[\frac{ [\frac{1}{2}(n - l)]!\;[\frac{1}{2}(n+l)]!}{(n+l+1)!}\right]^{\frac{1}{2}}。
本徵能級E_n的本徵函數R_{nl}，乘以球諧函數Y_{lm}(\theta, \phi)，就是薛丁格方程式的整個解答：
:\psi_{nlm} = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta,\ \phi)；
其中 l = n,\ n-2,\ \ldots,\ l_\mathrm{min}。假若n是偶數，設定l_\mathrm{min}=0；否則，設定l_\mathrm{min}=1。
導引
在這導引裏，徑向方程式會被轉換為广义拉盖尔微分方程式。這方程式的解是广义拉盖尔多项式。再將广义拉盖尔多项式歸一化以後，就是所要的答案。
首先，將徑向坐標無因次化，設定變數y= \sqrt{\gamma}r；其中，\gamma \equiv \frac{\mu \omega}{\hbar}。則方程式(5)變為
:\left[{d^2 \over dy^2} - {l(l+1) \over y^2} - y^2 + 2n - 3 \right] v(y) = 0 ；(6)
其中，v(y) = u \left(y / \sqrt{\gamma} \right)是新的函數。
當y接近0時，方程式(6)最顯著的項目是
:\left[{d^2 \over dy^2} - {l(l+1)\over y^2} \right] v(y) = 0。
所以，v(y)與y^{l+1}成正比。
又當y無窮遠時，方程式(6)最顯著的項目是
:\left[{d^2 \over dy^2} - y^2\right] v(y) = 0 。
因此，v(y)與e^{-y^2/2}成正比。
為了除去v(y)在原點與無窮遠的極限性態，達到孤立解答函數的形式的目的，必須使用v(y)的替換方程式：
:v(y) = y^{l+1} e^{-y^2/2} f(y)。
經過一番運算，這個替換將微分方程式(6)轉換為
:\left[{d^2 \over dy^2} + 2 \left(\frac{l+1}{y} - y\right)\frac{d}{dy} + 2n - 2l \right] f(y) = 0。(7)
轉換為广义拉盖尔方程式
設定變數x = y^2，則微分算子為
:\frac{d}{dy} = \frac{dx}{dy}\frac{d}{dx} = 2 y \frac{d}{dx} = 2 \sqrt{x} \frac{d}{dx}，
:\frac{d^2}{dy^2} = \frac{d}{dy} \left( 2 y \frac{d}{dx} \right) = 4 x \frac{d^2}{dx^2} + 2 \frac{d}{dx}。
代入方程式(7)，就可得到广义拉盖尔方程式：
:x\frac{d^2g}{dx^2} + \Big( (l+\tfrac{1}{2}) + 1 - x\Big) \frac{dg}{dx} + \tfrac{1}{2}(n-l)g(x) = 0；
其中，函數g(x)\equiv f(\sqrt{x})。
假若，k \equiv (n-l)/2是一個非負整數，則广义拉盖尔方程式的解答是广义拉盖尔多项式：
: g(x) = L_k^{(l+\frac{1}{2})}(x)。
因為k是非負整數，要求
#n \ge l。
#n與l同時為奇數或同時為偶數。這證明了前面所述l必須遵守的條件。
波函數歸一化
回憶到u(r) = r R(r)，徑向函數可以表達為
:R_{nl}(r) =N_{nl} \, r^{l} \, e^{ - \frac{1}{2}\gamma r^2}\; L^{(l+\frac{1}{2})}_{\frac{1}{2}(n - l)}(\gamma r^2)；
其中，N_{nl}是歸一常數。
R_{nl}(r)的歸一條件是
:\int^\infty_0 r^2 |R_{nl}(r)|^2 \, dr = 1。
設定q = \gamma r^2。將R_{nl}與q代入積分方程式：
:\frac{N^2_{nl}}{2\gamma^{l+{3 \over 2}}}
\int^\infty_0 q^{l + {1 \over 2}} e^{ - q} \left [ L^{(l+\frac{1}{2})}_{\frac{1}{2}(n - l)}(q) \right ]^2 \, dq = 1。
應用广义拉盖尔多项式的正交歸一性，這方程式簡化為
:\frac{N^2_{nl}}{2\gamma^{l+{3 \over 2}}} \cdot \frac{\Gamma[\frac{1}{2}(n+l+1)+1]}{[\frac{1}{2}(n-l)]!} = 1。
因此，歸一常數可以表達為
:N_{nl} = \sqrt{\frac{2 \, \gamma^{l+{3\over 2}} \, (\frac{n - l}{2})! }{\Gamma(\frac{n+l}{2}+\frac{3}{2})}} 。
應用伽瑪函數的數學特性，同時注意n與l的奇偶性相同，可以導引出其它形式的歸一常數。伽瑪函數變為
:\Gamma \left[{1 \over 2} + \left( \frac{n+l}{2} + 1 \right) \right]
= \frac{\sqrt{\pi}(n+l+1)!!}{2^{\frac{n+l}{2}+1}} = \frac{\sqrt{\pi}(n+l+1)!}{2^{n+l+1}[\frac{1}{2}(n+l)]!}。
在這裏用到了雙階乘 ()的定義。
所以，歸一常數等於
: N_{nl} = \left [ \frac{2^{n+l+2} \,\gamma^{l+{3 \over 2}}\,[{1 \over 2}(n-l)]!\;[{1 \over 2}(n+l)]!}{\;\pi^{1 \over 2} (n+l+1)! } \right ]^{1 \over 2}
。
類氫原子
類氫原子只含有一個原子核與一個電子，是個簡單的二體系統。兩個物體之間，互相作用的位勢遵守庫侖定律：
:V(r) = - \frac{1}{4 \pi \epsilon_0} \frac{Ze^2}{r}；
其中，\epsilon_0是真空電容率，Z是原子序，e是單位電荷量，r是電子離原子核的徑向距離。
將位勢代入方程式(1)，
:\left \{ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2} - \frac{1}{4 \pi \epsilon_0} \frac{Ze^2}{r} \right \} R(r)=ER(r)。
這方程式的解答是
: R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 Z}{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3} } e^{- Z r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 Z r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} \left ( \frac{2 Z r}{n a_{\mu}} \right ) ；
其中，a_{\mu} = {{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\over{\mu e^2}}。a_{\mu}近似於波耳半徑a_0。假若，原子核的質量是無限大的，則a_\mu = a_0，並且，約化質量等於電子的質量，\mu=m_e。L_{n-l-1}^{2l+1}是广义拉盖尔多项式，定義為
:L_{i}^{j}(x)= ( - 1)^{j}\ \frac{d^{j}}{dx^{j}}L_{i+j}(x)；
其中，L_{i+j}(x)是拉盖尔多项式，可用羅德里格公式表示為
:L_{i}(x)=\frac{e^x}{i!}\ \frac{d^{i}}{dx^{i}}(x^i e^{ - x})。
為了滿足R_{nl}(r)的邊界條件，n必須是正值整數，能量也離散為能級 E_{n} = - \left(\frac{Z^2\mu e^4}{32 \pi^2\epsilon_0^2\hbar^2}\right) \frac{1}{n^2}=\frac{ - 13.6Z^2}{n^2}\ (eV) 。隨著量子數的不同，函數R_{nl}(r)與Y_{lm}都會有對應的改變。為了要結束广义拉盖尔多项式的遞迴關係，必須要求l 。
知道徑向函數R_{nl}(r)與球諧函數Y_{lm}的形式，就可以寫出整個類氫原子量子態的波函數，也就是薛丁格方程式的整個解答：
:\psi_{nlm} = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta,\phi)。
導引
為了要簡化薛丁格方程式，設定能量與長度的原子單位 ()
: E_\textrm{h} = m_\textrm{e} \left( \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \hbar}\right)^2 ，
:a_{0} = {{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\over{m_\textrm{e} e^2}}。
將變數 y = Zr/a_0與W = E/(Z^2 E_\textrm{h})代入徑向薛丁格方程式(2)：
: \left[ -\frac{1}{2} \frac{d^2}{dy^2} + \frac{1}{2} \frac{l(l+1)}{y^2} - \frac{1}{y}\right] u_l = W u_l。(8)
這方程式有兩類解答：
#W：量子態是束縛態，其本徵函數是平方可積函數。量子化的W造成了離散的能量譜。
#W\ge 0：量子態是散射態，其本徵函數不是平方可積函數。
這條目只講述第(1)類解答。設定正實數\alpha \equiv 2\sqrt{ - 2W}與x \equiv \alpha y 。代入方程式(8)：
:\left[ \frac{d^2}{dx^2} - \frac{l(l+1)}{x^2}+\frac{2}{\alpha x} - \frac{1}{4} \right] u_l = 0。(9)
當x接近0時，方程式(9)最顯著的項目是
:\left[ \frac{d^2}{dx^2} - \frac{l(l+1)}{x^2}\right] u_l = 0。
所以，u_l(x)與x^{l+1}成正比。
又當x無窮遠時，方程式(9)最顯著的項目是
:\left[ \frac{d^2}{dx^2} - \frac{1}{4} \right] u_l = 0。
因此，u_l(x)與e^{ - x/2}成正比。
為了除去u_l(x)在原點與無窮遠的極限性態，達到孤立解答函數的形式的目的，必須使用u_l(x)的替換方程式：
:u_l(x) = x^{l+1} e^{ - x/2}f_l(x)。
經過一番運算，得到f_l(x)的方程式：
:\left[ x\frac{d^2}{dx^2} + (2l+2 - x) \frac{d}{dx} +(\nu - l - 1)\right] f_l(x) = 0；
其中，\nu = ( - 2W)^{ - \frac{1}{2}}。
假若，\nu - l - 1是個非負整數k ，則這方程式的解答是广义拉盖尔多项式
: L^{(2l+1)}_{k}(x),\qquad k=0,1,\ldots。
採用Abramowitz and Stegun的慣例。無因次的能量是
: W = -\frac{1}{2n^2}；
其中，主量子數 n \equiv k+l+1滿足 n \ge l+1，或 l \le n-1。
由於\alpha = 2/n，徑向波函數是
:R_{nl}(r) = \sqrt{\left(\frac{2Z}{na_0}\right)^3 \cdot \frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3}} \; e^{ - {\textstyle \frac{Zr}{na_0}}}\left(\frac{2Zr}{na_0}\right)^{l}\; L^{2l+1}_{n - l - 1}\left(\frac{2Zr}{na_0}\right)。
能量是
: E = - \frac{Z^2}{2n^2}E_\textrm{h}= - \frac{Z^2}{2n^2}m_\textrm{e} \left( \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \hbar}\right)^2,\qquad n=1,2,\ldots。
參閱
*自由粒子
*無限深方形阱
*有限深方形阱
*有限位勢壘
*Delta位勢阱
*Delta位勢壘
*連心力
*量子穿隧效應
- 盒中氣體
參考文獻
*
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