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薛定谔方程

Wikipedia · 2026-06-08 维基百科 👁 1 阅读

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在量子力學中，薛定諤方程（）是描述物理系統的量子態隨時間演化的偏微分方程，为量子力學的基礎方程之一，其以發表者奧地利物理學家埃尔温·薛定諤而命名。關於量子態與薛定諤方程的概念涵蓋於基礎量子力學假說裏，無法從其它任何原理推導而出。

在古典力學裏，人们使用牛頓第二定律描述物體運動。而在量子力學裏，類似的運動方程為薛定諤方程。

薛定諤方程所屬的波動力學可以數學變換為維爾納·海森堡的矩陣力學，或理察·費曼的路徑積分表述。薛定諤方程是個非相對論性方程，不適用於相對論性理論；對於相對論性微觀系統，必須改使用狄拉克方程或克莱因-戈尔登方程等。

方程的數學形式
含時薛定諤方程
含時薛定諤方程描述物理系統隨時間演化，其最廣義形式為：
:\hat H \Psi=i \hbar \frac{\partial}{\partial t}\Psi

其中，\hat{H} 是表徵波函數總能量的哈密頓算符，\Psi 是物理系統的波函數，i 是虛數單位，\hbar 是約化普朗克常數，\partial/\partial t 是對於時間 t 的偏微分。

的物理行為。該波函數滿足勢函數 V 為零的薛定諤方程。點擊這裡即可觀看這波函數的實部隨時間演化的動畫。]]

在三維空間裏，移動於位勢 V(\mathbf{r},t) 的單獨粒子，其含時薛定諤方程可以更具體地表示為廣義形式的不含時薛定諤方程為 这一點子成為後來波粒二象性概念的早期路標之一。由於在狹義相對論裏，能量與動量的關聯方式類似頻率與波數的關聯方式，因此可以揣測，光子的動量p 與波長\lambda成反比，與波數k成正比，以方程來表示這關係式，
:p =h/\lambda = \hbar k

路易·德布羅意認為，不單光子遵守這關係式，所有粒子都遵守這關係式。他於1924年進一步提出的德布羅意假說表明，每一種微觀粒子都具有波動性與粒子性，這性質稱為波粒二象性。電子也不例外的具有這種性質。電子是一種物質波，稱為「電子波」。電子的能量與動量分別決定了伴隨它的物質波所具有的頻率與波數。在原子裏，束縛電子形成駐波；這意味著他的旋轉頻率只能呈某些離散數值。這些量子化軌道對應於離散能級。從這些點子，德布羅意複製出玻爾模型的能級。

在1925年，瑞士蘇黎世每兩周會舉辦一场物理學術研討會。有一次，主辦者彼得·德拜邀請薛定諤講述關於德布羅意的波粒二象性博士論文。那段時期，薛定諤正在研究氣體理論，他從閱讀愛因斯坦關於玻色-愛因斯坦統計的論述中，接觸德布羅意的博士論文，在這方面有很精深的理解。在研討會裡，他將波粒二象性闡述的淋漓盡致，大家都聽的津津有味。德拜指出，既然粒子具有波動性，應該有一種能夠正確描述這種量子性質的波動方程。他的意見給予薛定諤極大的啟發與鼓舞，他開始尋找這波動方程。檢試此方程最簡單與基本的方法就是，用此方程來描述氫原子內部束縛電子的物理行為，而必能複製出玻爾模型的理論結果，另外，這方程還必須能解釋索末菲模型給出的精細結構。他只好將這方程加以修改，除去相對論性部分，并用剩下的非相對論性方程來計算氫原子的譜線。解析這微分方程的工作相當困難，在其好朋友數學家赫爾曼·外爾鼎力相助下，

薛定諤給出的薛定諤方程能夠正確地描述波函數的量子行為。在那時，物理學者尚不清楚如何詮釋波函數，薛定諤試圖以電荷密度来詮釋波函數的絕對值平方，但並不成功。。但是薛定諤與愛因斯坦观点相同，都不贊同這種統計或機率方法，以及它所伴隨的非連續性波函數塌縮。愛因斯坦主張，量子力學是個決定性理論的統計近似。在薛定諤有生的最後一年，寫給玻恩的一封信中，他清楚地表示他不接受哥本哈根詮釋。

啟發式導引 1
含時薛丁格方程的啟發式導引建立於幾個前提：
*粒子的總能量 E 可以經典地表示為動能 T 與勢能 V 的總和：
::E =T+V=\frac{p^2}{2m}+V

:其中，p 是動量，m 是質量。

:特別注意，能量 E 與動量 p 也出現於下述兩個關係式。

*愛因斯坦於提出光電效應時，指出光子的能量 E 與對應的電磁波的頻率 f 成正比：
::E = h f=\hbar \omega

:其中，h 是普朗克常數，\omega = 2\pi f 是角頻率。

*德布羅意提出的德布羅意假說表明，每一種微觀粒子都具有波粒二象性，都是一種波動。微觀粒子的動量 p 與伴隨的物質波波長 \lambda 有關：
::p=h / \lambda=\hbar k

:其中，k = 2\pi / \lambda 是波數。

:延伸至向量，
::\mathbf{p}=\hbar \mathbf{k}

假設波函數是個複值平面波：
:\Psi(x,t) = Ae^{i(kx - \omega t)}

則其對於時間的偏導數為
: \frac{\partial}{\partial t} \Psi = - i\omega \Psi

這偏導數與能量有關：
: E \Psi = \hbar \omega \Psi = i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \Psi

類似地，波函數對於位置的二次偏導數為
: \frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi=-k^2\Psi

這偏導數與動量有關：
: p^2 \Psi = \hbar^2 k^2 \Psi = - \hbar^2\frac{\partial^2}{\partial x^2} \Psi

引用古典力學的能量守恆定律，單獨粒子的總能量 E 為
:E=\frac{p^2}{2m}+V

因此，單獨粒子移動於一維位勢 V(x) 的薛丁格方程為
: - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi+ V(x)\Psi=i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi

設定哈密頓函數 \hat{H} 為
:\hat{H}= - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}+ V(x)

就可以得到廣義形式的薛丁格方程：
:\hat{H}\Psi= i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi

啟發式導引 2
{{Image|zh-hans=Hamilton analogy zh-hans.svg|zh-hant=Hamilton analogy zh-hant.svg|thumb|200px|right|薛定諤將哈密頓類比延伸至量子力學與波動光學之間。

很多光的性質，例如，衍射、干涉等等，無法用幾何光學的理論來作解釋，必須要用到波動光學的理論來證實。這意味著幾何光學不等價於波動光學，幾何光學是波動光學的波長超短於粒子軌道曲率半徑的極限案例。哈密頓又研究發現，使用哈密頓-雅可比方程式也可以描述波動光學裏遵守惠更斯原理的光波，只要將光線的等傳播時間曲面改為光波的波前。薛丁格尋思，古典力學與量子力學之間的關係，就如同幾何光學與波動光學之間的關係；哈密頓-雅可比方程式應該對應於量子力學的波動方程式在某種極限的案例，而這極限應該也是物質波波長超短於粒子軌道曲率半徑的極限（或按照對應原理，普朗克常數趨於0的極限）；按照先前哈密頓類比的模式，依樣畫葫蘆，應該可以找到正確形式的波動方程式。這想法很正確，經過一番努力，他成功地推導出薛丁格方程式。

不確定性原理
描述粒子物理行為的薛定諤方程是一種波動方程，它的波函數解答是一種延伸於空間的量子物理值波，具有波動性。在波動力學裏，做傅立葉分析可以得到一個重要結果，即假設波的波長越為明確，則波的位置越為不明確；反之亦然。物質波也遵守這結果，在量子力學裏，這結果蛻化為不確定性原理，即粒子的位置與動量不可同時被確定，位置的不確定性\Delta {x}與動量的不確定性\Delta {p}遵守不等式

量子測量
根據哥本哈根詮釋，粒子的運動遵守薛定諤方程，直到因被測量而發生波函數塌縮為止。假設對於某系統的某可觀察量做測量，而描述這系統的波函數是由這可觀察量的幾個本徵函數量子疊加而成，每次對於這可觀察量做測量只能得到本徵函數的本徵值，不能得到任何其它數值。當波函數塌縮現象發生時，由於粒子與測量儀器彼此相互作用，系統的波函數會按照機率分佈隨機的約化為原本幾個本徵函數中的單獨一個本徵函數。但是後來，物理學者做實驗發現，幾個光子也會彼此相互干涉。|group="註" |name=SelfInterfere}}光子、電子、中子、原子、甚至分子，都可以表現出這種奇異的量子行為。

相對論性薛定諤方程
薛定諤方程並沒有涉及到相對論效應。對於伽利略變換，薛定諤方程的形式不变。 對於勞侖茲變換，薛定諤方程的形式會改變。為了要涵蓋相對論效應，必須將薛定諤方程加以延伸。試想能量-動量關係式，
:E^2 = p^2c^2 + m^2c^4

其中，c 是光速，m 是靜止質量。

將這關係式內的能量與動量改為其對應的算符，將整個關係式作用於波函數，可以得到
: - \hbar^2\frac{\partial^2}{\partial t^2}\Psi = - \hbar^2c^2\nabla^2 \Psi + m^2c^4 \Psi

稍加編排，可以得到克莱因-戈尔登方程：
:(\Box^2 + \mu^2) \psi = 0

其中， \Box^2 = \frac{1}{c^2}\frac{\partial^2}{\partial t^2} - \nabla^2 是达朗贝尔算符， \mu = \frac{mc}{\hbar}

對於勞侖茲變換，這方程的形式不會改變，是個勞侖茲不變式。但是，它是時間的二階微分方程，玻恩的統計詮釋不適用於它的解。{{#tag:ref |實際而言，相對論性理論必需要考慮到粒子的成對生成與成對湮滅，也就是說，粒子數目不守恆。將這兩種機制納入考量後的統計詮釋適用於克莱因-戈尔登方程。
:\hat{H}= - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{1}{2} m \omega^2 x^2

每一個能級所對應的能量本徵態必需滿足由這哈密頓算符所形成的薛定諤方程 ：
:\hat{H}\psi_n = E_n \psi_n

採用位置表現，解析這個微分方程，使用冪級數方法。可以得到一族的解：
:\psi_n(x)=\frac{1}{\sqrt{2^n\,n!}}\left(\frac{m\omega}{\pi \hbar}\right)^{1/4} e^{\left(- \frac{m\omega x^2}{2 \hbar} \right)} \cdot \mathfrak{H}_n\left(\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}} x \right)
: n = 0, 1, 2, \ldots

其中，函數\mathfrak{H}_n(x)=(-1)^n e^{x^2}\frac{d^n}{dx^n}e^{-x^2} 為埃爾米特多項式。

對應於函數\mathfrak{H}_n的能級為
: E_n = \hbar \omega \left(n + {1\over 2}\right)

一維諧振子的能譜有以下性質：
*能量被量子化，只能呈離散數值，即 \hbar\omega乘以1/2, 3/2, 5/2……等等。這是許多種量子力學系統的特徵。
最低能量（當n* = 0）不為零，而是 \hbar\omega/2 ，被稱為「基態能量」或零點能量。在基態中，根據量子力學，一振子執行所謂的「零振動」，且其平均動能是正值。這樣的現象意義重大但並不那麼顯而易見，因為通常能量的零點並非一個有意義的物理量，因為可以任意選擇；有意義的是能量差。雖然如此，基態能量有許多的意涵，特別是在量子引力學裏。
*能級是等距的，諧振子問題的能譜與波耳模型或盒中粒子問題不同。

球對稱位勢
假設單獨粒子移動於球對稱位勢 ，描述這量子系統運動的薛定諤方程為
: - \frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2\psi + V(r)\psi=E\psi

其中，\mu 是粒子的質量，\psi 是粒子的波函數，V(r) 是位勢，r 是徑向距離。

採用球坐標 (r,\,\theta,\,\phi)，將拉普拉斯算子 \nabla^2 展開：
:-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\left \{ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\left[\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]\right \}\psi +V(r)\psi= E\psi

滿足薛定諤方程的本徵函數 \psi 的形式為：
:\psi(r,\,\theta,\,\phi) = R(r)\Theta(\theta)\Phi(\phi)

其中，R(r) ，\Theta(\theta) ，\Phi(\phi) ，都是函數。\Theta(\theta) 與 \Phi(\phi) 時常會合併為一個函數Y_{lm}(\theta,\,\phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi) ，稱為球諧函數。這樣，本徵函數 \psi 的形式變為：
:\psi(r,\,\theta,\,\phi) = R(r)Y_{lm}(\theta,\,\phi)

角部分解答
參數為天頂角 \theta 、方位角 \phi 的球諧函數 Y_{lm} ，滿足角部分方程
: -\frac{1}{\sin^2\theta} \left[
\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big)
+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right] Y_{lm}(\theta,\phi)
= l(l+1)Y_{lm}(\theta,\phi)

其中，非負整數 l 、m 分別是角量子數、磁量子數。

磁量子數遵守關係式 - l\le m\le l。不同的 l 與 m 對應於不同的球諧函數解答 Y_{lm} ：
: Y_{lm}(\theta,\,\phi) =(i)^{m+|m|} \sqrt{{(2l+1)\over 4\pi}{(l - m)!\over (l+m)!}} \, P_{lm} (\cos{\theta}) \, e^{im\phi}

其中，i 是虛數單位，P_{lm}(\cos{\theta}) 是伴隨勒讓德多項式，以方程表示為
:P_{lm}(x) = (1 - x^2)^}{dx^}P_l(x)

而 P_l(x) 是 l 階勒讓德多項式，以羅德里格公式表示為
:P_l(x) = {1 \over 2^l l!} {d^l \over dx^l }(x^2 - 1)^l

徑向部分解答
將角部分解答代入薛定諤方程，則可得到一維二階微分方程：
:\left \{ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2}+V(r) \right \} R(r)=ER(r)

設定函數 u(r)=r R(r)，代入方程，經過一番繁雜的運算，可以得到
: - {\hbar^2 \over 2\mu } {d^2 u(r)\over dr^2} +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2}u(r)+V(r) u(r)=Eu(r)

徑向方程變為
:-{\hbar^2 \over 2\mu } {d^2 u(r) \over dr^2} + V_{\mathrm{eff}}(r) u(r) = E u(r)

其中，有效位勢 V_{\mathrm{eff}}(r)=V(r)+\frac{\hbar^2 l(l+1)}{2\mu r^2}

這正是函數為 u(r) ，有效位勢為 V_{\mathrm{eff}} 的薛定諤方程。徑向距離 r 的定義域是從 0 到 \infty 。新加入有效位勢的項目，稱為離心位勢。為了要更進一步解析，必須知道位勢的形式。不同的位勢有不同的解答。

参见

  • 量子數
  • 類氫原子
  • 薛丁格繪景
  • 薛定谔猫
  • 薛定谔-牛顿方程

註釋
参考文献
外部連結

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#基本物理概念 #量子力學 #偏微分方程 #波动力学

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