罗特汉方程

Roothaan方程是Hartree-Fock分子轨道模型的扩展，有时也称为Hartree-Fock-Roothaan方程或简称HFR方程。与它的原型HF方程不同，HFR方程中，会将分子轨道展开成一组基函数的线性组合，这组基函数可以是原子轨道，也可以是以原子为中心的数学函数，如Slater函数，Gauss函数等。以这组基函数来求解HF方程，就可以得到Roothaan方程。Roothaan方程为HF方法在分子体系中的应用提供了一条道路。

设分子轨道可以展开为\phi_k(\boldsymbol{x}_1)=\sum_{n=1}^{K}c_{nk}\psi_n(\boldsymbol{x}_1)，其中\psi_n(\boldsymbol{x}_1)为原子轨道或其他基函数，c_{nk}是系数.
将该分子轨道代入HF方程\hat{f}(\boldsymbol{x}_1)\phi_k(\boldsymbol{x}_1)=\varepsilon_k\phi_k(\boldsymbol{x}_1)中可得

:\hat{f}(\boldsymbol{x}_1)\sum_{n=1}^{K}c_{nk}\psi_n(\boldsymbol{x}_1)=\varepsilon_k\sum_{n=1}^{K}c_{nk}\psi_n(\boldsymbol{x}_1)

其中的\hat{f}就是Fock算符。现在将上式两边左乘\psi^*_m(\boldsymbol{x}_1)然后对全空间积分，可以得到常见的HFR方程
:\boldsymbol{FC_k=\varepsilon_kSC_k}

黑体的F为Fock矩阵，其矩阵元f_{mn}为

f_{nm}=\int d\boldsymbol{x}_1\psi^*_m(\boldsymbol{x}_1)\hat{f}(\boldsymbol{x}_1)\psi_n(\boldsymbol{x}_1)

黑体的S为重叠矩阵，其矩阵元s_{mn}为

s_{nm}=\int d\boldsymbol{x}_1\psi^*_m(\boldsymbol{x}_1)\psi_n(\boldsymbol{x}_1)

参见
哈特里-福克方程

计算化学