五氯化磷

{{Chembox
| Name = 五氯化磷
| NameEn = Phosphorus pentachloride
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| ImageName = 五氯化磷 结构式
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| ImageName1 = 五氯化磷 球棍模型
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| IUPACName = Phosphorus(V) chloride
| IUPACNameZh = 氯化磷(V)
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| Section2 = {{Chembox Properties
| Formula = PCl5
| MolarMass = 208.239
| Appearance = 黄白色四方晶体，易潮解溶于极性溶剂（如硝基甲烷、硝基苯）时，五氯化磷发生自偶电离，在稀溶液中的主要反应为：
:\rm PCl_5\rightarrow [PCl_4^+]Cl^-
浓度较高时的主要反应为：
:\rm 2PCl_5\rightarrow [PCl_4^+][PCl_6^-]

溶于非极性溶剂（如二硫化碳、四氯化碳、苯）时，五氯化磷不发生电离，仍以PCl5的形式存在。

溶液中PCl5曾被认为以二聚体存在（P2Cl10），但來曼系光譜的数据否定了这个假说。

五氯化磷中超价的磷原子可用三中心四电子键解释。

制備方法
五氯化磷可通过三氯化磷的氯化制备。该方法2000年生产了大约一万吨的五氯化磷。

:\rm PCl_3+Cl_2\rightarrow PCl_5；\rm \ \Delta H = - 124 kJ / mol

180 °C时，PCl5与PCl3和Cl2构成平衡，PCl5的解离度大约为40%。

对有机化合物的氯化
五氯化磷在有机合成中有两类反应比较重要：一是将C-H键转化为C-Cl键的反应，二是将C-OH键转化为C-Cl键的反应。一些常见的反应如下：

*将羧酸转化為酰氯、将醇转化為相应的氯代烷。目前实验室中做此类反应时，比较常用的是氯化亞碸，因為副产物二氧化硫是气体，比五氯化磷的副产物（固体POCl3）容易分离得多。

*五氯化磷、三氯化磷与硫酰氯都可以用作Cl2的来源，但在实验室中，硫酰氯比五氯化磷用途广泛，因为气态的二氧化硫很容易与产物分离。

*与叔胺（如N,N-二甲基甲醯胺）反应，生成Vilsmeier试剂（[(CH3)2NCClH]Cl）。此类试剂可用于甲酰化反应合成苯甲醛的衍生物，或转化醇为相应的氯代烃。

*与苯乙烯反应水解后可得亚磷酸的衍生物。该反应体现了五氯化磷的亲电特征。

对无机化合物的氯化
与其在有机反应中的应用类似，五氯化磷已被氯化亚砜取代。五氯化磷与五氧化二磷反应，生成三氯氧磷：

:\rm 6PCl_5+P_4O_{10}\rightarrow 10POCl_3

可氯化二氧化氮为硝酰氯：
:\rm PCl_5+2NO_2\rightarrow PCl_3+2NO_2Cl

也可作为合成六氟磷酸锂的前体。后者是锂离子电池中的电解质。
:\rm PCl_5+6LiF\rightarrow LiPF_6+5LiCl

五氯化砷和五氯化锑
AsCl5 和 SbCl5 都采取三角双锥结构。相关的键长数据分别为：211pm（As-Cleq），221pm（As-Clax），227pm（Sb-Cleq）和233.3pm（Sb-Clax）。低温下 SbCl5 为二聚体，双八面体的 Sb2Cl10，与五氯化铌类似。

安全
五氯化磷会剧烈水解生成氯化氢，因此使用五氯化磷要注意安全。

参见
*三氯化磷
*五氟化磷、五溴化磷、五碘化磷

参考文献