巴特勒-福尔默方程

巴特勒–福尔默方程(),也称为–福爾默方程(Erdey-Grúz–Volmer equation),是电化学领域的一个最基本的动力学关系。它描述了电极上的电流如何随电极电势变化,考虑到陰極方向(cathodic)和陽極方向(anodic)的反应会出现在同一个电极上:

: j = j_0 \cdot \left\{ \exp \left[ \frac { \alpha_a zF } {RT} (E - E_{eq}) \right] - \exp \left[ - { \frac { \alpha_c zF } {RT}} (E - E_{eq}) \right] \right\}

或者更紧凑地写为:

:j= j_0 \cdot \left\{ \exp \left[ \frac { \alpha_a zF \eta} {RT} \right] - \exp \left[ - { \frac { \alpha_c zF \eta} {RT}} \right] \right\}

其中:

  • j:电极的电流密度,A/m2(定义为 i = I/A
  • j_o:,A/m2
  • E:电极电势,V
  • E_{eq}:平衡态电势,V
  • T:热力学温度,K
  • z:该电极反应中涉及的电子数目
  • F:法拉第常数
  • R:氣體常數
  • \alpha_c:正极(阴极)方向电荷传递系数,无量纲
  • \alpha_a:负极(阳极)方向电荷传递系数,无量纲
  • \eta:活化過電位(定义为 \eta = (E - E_{eq}) )。

右边的图展示了\alpha_a = 1 - \alpha_c 的情况。

该方程的名字是为了纪念化学家和。

质量传递的控制
当某个电极反应是被该电极的电荷传递(而不是被电极表面与主体电解质之间的质量传递)控制时,以上的巴特勒-福尔默公式的形式是有效的。尽管如此,巴特勒-福尔默公式在电化学中的使用十分广泛,并且常常被认为是“电极动力学现象的核心”。

在电流接近极限的区间,也即电极反应过程受质量传递(传质)控制时,电流密度的值为:
:i_{\text{limiting}} = \frac {zFD_{eff}} {\delta} C^*

其中:

  • Deff 是有效扩散系数(已考虑可能存在的);
  • δ 是扩散层的厚度(扩散距离);
  • C* 是电活性物质(限制反应速率的物质)在电解质主体体积的浓度。

更一般地,考虑质量传递的影响,Butler-Volmer方程可以写成:
: i = i_0 \left\{ {\frac {C_o(0,t)} {C_o^}} \exp \left[ \frac { \alpha_a nF \eta} { RT } \right] - {\frac {C_r(0,t)} {C_r^}} \exp \left[ - { \frac { \alpha_c nF \eta} { RT } } \right] \right\}

其中

  • i 是电流密度,A/m2,
  • Co 和 Cr 分别是待氧化和待还原的物质的浓度,
  • C(0,t)是依赖于时间的浓度,与表面零距离。

上述的形式被简化为传统(本文顶部的)形式,当活性物质的表面浓度和主体体积浓度相等时。

极限情况
在两种极限情况下,巴特勒-福尔默公式有如下形式:

  • 低过电势区间(即当 E≈Eeq 时;此时称为“极化电阻”),巴特勒-福尔默公式简化为:

: i=i_0\frac {zF} {RT} (E-E_{eq});

  • 高过电势区间,此时巴特勒-福尔默方程简化为塔菲尔方程:

: 对阴极方向的反应,E-E_{eq} = a_{c} - b_{c} \log(i),当 Eeq 时
: 对阳极方向的反应,E-E_{eq} = a + b \log(i) ,当 E>>Eeq 时

其中a和b是常量(对于某反应、在某温度下),被称为塔菲尔方程常数。对于阴极方向和阳极方向的反应过程,a和b的理论值是不同的。

参见

  • 软件
  • 能斯特方程
  • 戈德曼方程

参考文献

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