马尔科夫尼科夫规则（），又稱马-{}-氏规则，是有机化学中一个基于查依采夫规则的区域选择性经验规则，其内容即：当发生亲电加成反应（如卤化氢和烯烃的反应）时，亲电试剂中的正电基团（如氢）較傾向加在连氢最多（取代最少）的碳原子上，而负电基团（如卤素）则会加在连氢最少（取代最多）的碳原子上。这个规则是由俄國化学家馬可尼可夫在1870年提出的。
和溴化氢的加成反應遵循马尔科夫尼科夫规则]]
除烯烃、炔烃与水、卤素、卤化氢、次卤酸、酸、醇、酚加成的反应外，烯烃的羟汞化反应、烷氧汞化-去汞反应也是符合马尔科夫尼科夫规则的。
解釋
马尔科夫尼科夫规则的原因是亲电加成反应中生成了较为稳定的碳正离子。加上一个H+的碳原子会使其他碳原子上引入一个正电荷，形成一个碳正离子。由于诱导效应和超共轭效应，取代基（碳上连接的碳或给电子基团）越多的碳正离子越稳定。而加成反应的主要产物会由一个更加稳定的中间体产生。所以烯烃加溴化氢时，溴化氢中的氢总是加在连氢最多的碳上，而卤素基团加在连氢最少的碳上。然而，其它比较不稳定的碳正离子仍然存在，通过它们生成的产物是不符合马尔科夫尼科夫规则的，通常是反应的副产物。
这个规则可以概括为“氢多加氢”、“富者愈富，而穷者愈穷”、化學中的馬太效應等等：连氢多的碳会得到另外的氢，而连氢少的碳会得到另外的取代基。对于其他不对称亲电试剂也是如此。正电基团加到取代少的碳上，负电基团加到取代多的碳上。
六十年后的認可
马尔科夫尼科夫用于证明其规则的一个反应是碘化氢和溴乙烯的加成。根据他的规则，卤素原子将会加在已经有一个卤素的碳上。而这个产物（1-碘-1-溴乙烷）是反应的产物。用潮湿的氧化银处理这个产物则会得到乙醛，证明了产物的结构。
有人：
由于碳正离子会发生重排，故重排后生成的产物也往往不符合马尔科夫尼科夫规则。下图中单一构型的1在四氯化钛催化下重排，会生成外消旋体2a和2b。
这些产物可以被解释为：1中羟基离去生成了一个三级碳正离子A，而这个三级碳正离子会重排成二级碳正离子B。氯可以从两边进攻这个碳正离子，从而得到两种差向异构体。
参考资料
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