正则系综

正则系综（）是统计力学中系综的一种。它代表了与恒温热库接触而处于热平衡的系统所有可能状态的集合。由于系统可以与热库交换能量，系统可能的微观状态可以具有不同的能量。

正则系综的宏观性质由系统的三个参量决定：热力学温度T\,，粒子数N\,和体积V\,。给定这三个宏观量的系综也被称为NVT\,系综。

正则系综中，系统每个微观状态出现的概率P\,为：

:P = e^{\frac{F - E}{k T}},

其中E\,是该微观状态的总能量，k\,是玻尔兹曼常数。

F\,表示体系的自由能，并且在正则系综中为常量。然而对于给定的参数 N\,， V\,， T\,，自由能F\,及其对应的概率P\,是可以改变的。因此，自由能F\,有两个作用：第一，它为概率分布提供了归一化因子；第二，系综中许多重要的宏观量可以直接从函数中推导出来。

明确了上述概念后，我们可以等价地把概率P\,表述为：

:\textstyle P = \frac{1}{Z} e^{-E/(k T)},

其中Z\,为正则配分函数：

:\textstyle Z = e^{-F/(k T)}。

在下文中，我们可以看到正则配分函数可以重新表述为对各微观状态权重的求和。

从历史上看，玻尔兹曼于1884年首次在论文中描述了正则系综。后来，吉布斯在1902年对它进行了重新阐述和广泛的研究。==

对于一个给定粒子数N\,，V\,，T\,的系统，它处在能量为E_s\,的状态s上的概率为
: \rho_s = \frac{1}{Z} e^{-\beta E_s} ，
其中\beta =1/k T\,，Z\,为系统的配分函数
: Z = \sum_s e^{-\beta E_s} ,
式中的\sum_s\,表示对系统所有微观状态求和。

热力学公式和全微分
{{unordered list
|配分函数的对数就是亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy，符号 F\,）
: F = -k T \ln Z \,。
| 函数的偏导数给出了一些重要的物理量:
{{unordered list
|平均压强
: \langle p \rangle = -\frac{\partial F} {\partial V},
|吉布斯熵
: S = -k \langle \log P \rangle = - \frac{\partial F} {\partial T},
|偏导数 近似地与化学势相关，尽管化学平衡的概念并不完全适用于描述小系统的正则系综。
|平均能量
: \langle E \rangle = F + ST= \frac{\partial}{\partial \beta} \beta F 。
}}
| 全微分: 从上述表达式可以看出，对于给定的粒子数，函数具有全微分形式
: dF = - S dT - \langle p\rangle dV 。
| 热力学第一定律: 把上述关于能量的表达式代入全微分，得到与 热力学第一定律相似的表达式：
: d\langle E \rangle = T dS - \langle p\rangle dV 。
| 能量涨落: 正则系综描述中，系统的能量具有不确定性。 能量的方差是
: \langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2 = k T^2 \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T}。
}}

参考文献