高分子结晶（crystallization of polymers）是高分子链部分排列起来的过程，在此过程中，高分子链折叠起来，形成有序的区域，这样的区域成为片晶，片晶可堆砌成更大的球形结构，称为。尽管分子链平行排列在能量上是有利的，但受碍于分子链缠结，因此，在有序区域内，分子链折叠排列起来。这样的区域既不是完全的晶态，也不是完全的无定形态，可归半结晶态。这样的半结晶高分子有：线性聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、 聚四氟乙烯（PTFE）和等规 聚丙烯（PP）等。但是，温度即使低于玻璃化温度Tg，二次结晶也会进行，只是时间尺度会很长，达到月或年的量级。这一过程会影响高分子的力学性质，使体积减小，因为链堆砌的更紧密。
分子链之间通过范德瓦尔斯力相互作用，相互作用的强度与平行链节之间的距离有关，它决定了高分子的力学性质和热性质。
结晶区域的生长优先发生在温度梯度最大的方向，并被片晶顶部和底部的无定形区域抑制。如果梯度很大，则晶体生长方向不定，长成枝晶。如果温度较为均匀和稳定，片晶会径向生长，长成球晶，大小在1至100微米间）或应变诱导结晶（strain-induced crystallization，SIC）。比如，纤维的强度在纵向会被大大增强，并表现出各向异性的光学性质。如果添加有诸如纳米碳管之类的柱状填料，光学各向异性比添加球状填料更为显著。不仅挤出能增强高分子材料的强度，吹塑也有此功效。吹塑用于生产塑料罐和聚酯瓶。
有些弹性体在没有形变的时候处于无定形态，受到拉伸的时候会迅速。
溶液析出结晶
高分子溶液蒸发溶剂，高分子会析出结晶。这一结晶过程依赖于稀释度。稀溶液中，分子链彼此无关，高分子在溶液中以孤立线团形式存在。通过蒸发溶剂等方式提高溶液浓度，高分子链之间开始有相互作用，这就可能发生类似熔体冷却那种结晶
受限结晶
高分子从熔体或浓溶液结晶，片晶厚度（厚度约10-20 nm）一般会长成球晶，如前图所示。但如果高分子受限于几十纳米的空间，受限空间大小与片晶厚度或回转半径相当或更小，成核与晶体生长都会大受影响。例如，受限于超薄膜的高分子，各项同性的球晶就会受到抑制，而是长成特殊取向的片晶。链的排列会可能平行于膜平面，也可能垂直于膜平面，两种情况分别称之为侧立（‘‘on-edge’’）片晶和平躺（‘‘in-plane’’）片晶。
受限高分子晶体的特殊取向带来了各向异性性质，一种大型的平躺式片晶可使纳米薄膜的气体渗透率降低几乎两个数量级
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! 高分子|| D || ρc||ρa
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| 尼龙 (PA66 和 PA6) ||35–45 || 1.24 ||1.08
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| 聚甲醛 (POM)||70–80 || 1.54|| 1.28
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| 聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)|| 30–40|| 1.50|| 1.33
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| 聚对苯二甲酸丁二酯 (PBT)|| 40–50 || – || –
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| 聚四氟乙烯 (PTFE) || 60–80|| 2.35|| 2.00
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| 等规立构聚丙烯 ||70–80 || 0.95 ||0.85
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| 无规立构聚丙烯|| ~0 || – || –
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| ||70–80 || 1.0 ||0.85
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| 低密度聚乙烯 ||45–55 || 1.0 ||0.85
|}
; 密度法: 晶区密度一般要高于非晶区密度。比如，尼龙聚酰胺6晶区密度ρc = 1.24 g/cm3，非晶区密度ρa = 1.08 g/cm3)。但是，湿度会影响这种测量结果。
; X射线衍射法: 原子和分子的规整排列的区域的X射线衍射图样有尖锐的峰，而无定形区域的X射线衍射图样是弥散峰。而高分子的衍射图样包含这两种特点，结晶度可通过积分尖锐的峰和弥散峰的相对强度估算。
性质
热学和力学性质
在玻璃化温度Tg以下，无定形高分子中的分子链活动能力很低，因此材料坚硬而脆。升高温度，分子链活动能力增强，材料表现出典型的橡胶弹性行为。对处于Tg以上温度的高分子材料施加力，材料会发生粘弹性形变，如发生蠕变行为。因此，玻璃态高分子具有耐热性。
结晶高分子的分子链间的相互作用较强，会减弱玻璃化温度以上的材料的软化程度，弹性模量只在高温下（熔点以上）有显著变化。
塑料是粘弹性材料，施加应力后，形变会随时间变化（蠕变）。塑料的弹性性质的确定，会由于短时行为（如几分钟的拉伸试验）试验的时间尺度、冲击负荷、长期静态负荷、振动应力等的不同而会有显著不同。
光学性质
结晶高分子一般是不透明的，因为材料内部有许多晶区和非晶区的界面，光在这些界面上发生散射。这些界面处密度很低，因此，低结晶度材料的透明度高于高结晶度材料的透明度。结晶还影响高分子的染色，结晶高分子比非结晶高分子更难以染色，因为在非结晶高分子材料里，染料分子更容易渗透。
参见
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参考文献
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