六氟化钨

六氟化钨为氟与钨形成的无机化合物，化学式WF6。它是无色、有毒、具腐蚀性的气体，密度约为13 g/L，是空气密度的约11倍，也是密度最大的气体之一。它是十七种已知的二元六氟化物之一。

结构
WF6分子是八面体形的，空间对称群 Oh。它的W–F键长为。 在2.3到17 °C之间，六氟化钨会凝聚成浅黄色液体，密度（）。在以下时，它会凝固成立方晶系的白色固体，晶格参数628 pm，计算的密度为。在以下，六氟化钨晶体会变成正交晶系，晶格参数、和，密度为。在这个相态下，W–F键长为181 pm，平均最接近的分子间距离是。WF6气体是已知密度最高的气体之一，甚至比氡（9.73 g/L）还高。液态和固态WF6的密度中等。 WF6在-70到17 °C下的蒸汽压可以通过以下方程描述：
:,
其中P = 蒸汽压（巴），T = 温度（°C）。

制备
六氟化钨通常是由氟气和钨粉在350至400 °C下直接反应而成的：
:W + 3 F2 → WF6
反应产生的气态产物通过蒸馏与常见的杂质WOF4分离。在直接氟化的一种变体中，将金属置于加热的反应器中，略微加压至，把恒定流量的WF6注入到少量氟气中。

反应中的氟气可以被替换成、或。另一种制备六氟化钨的方法是三氧化钨（WO3）和HF、 BrF3或SF4的反应。六氟化钨也可以从六氯化钨开始合成：
:WCl6 + 6 HF → WF6 + 6 HCl
:WCl6 + 2 AsF3 → WF6 + 2 AsCl3
:WCl6 + 3 SbF5 → WF6 + 3 SbF3Cl2

反应
六氟化钨会和水反应，形成氢氟酸（HF）和钨的氟氧化物，最终形成三氧化钨：

应用
六氟化钨主要应用于半导体工业的化学气相沉积工艺中，以沉积钨金属。1980年代和1990年代该行业的扩张导致WF6的消费量增加，全球每年的消费量仍保持在200吨左右。钨金属因其相对较高的热稳定性和化学稳定性，以及低电阻（5.6 µΩ·cm）和电迁移而具有吸引力。由于WF6有较高的蒸气压，导致较高的沉积速率，因此优于如WCl6或WBr6的相关化合物。自1967年以来已经开发并采用了两条WF6的沉积路线，即热分解和用氢气还原。这个工艺需要的WF6气体纯度很高。根据应用的不同，六氟化钨需要的纯度在99.98%和99.9995%之间变化。

氢气
六氟化钨和氢气的沉积过程在300到800 °C下发生，并产生氟化氢气体：
:WF6 + 3 H2 → W + 6 HF

产生的钨层的结晶度可以通过改变WF6/H2混合物的比例和基质温度来控制。低WF6/H2比率和温度可以形成(100)定向的钨微晶，而较高的比例和温度有利于形成(111)定向。这个沉积过程的缺点是会形成具有强腐蚀性的HF蒸气，会腐蚀掉大多数材料。此外，沉积的钨与二氧化硅的粘附性较差，而二氧化硅是半导体电子产品中的主要钝化材料。因此，SiO2在钨沉积之前必须用额外的缓冲层覆盖。另一方面，HF的蚀刻可能有利于去除不需要的杂质层。

参考文献