热力学基本关系

热力学基本关系可將一熱平衡封閉系統中的內能無窮小變化，表示為以下熵及體積的無窮小變化：

:dU= T dS - P dV\,

其中
:U為內能
:T為絕對溫度
:S為熵
:P為壓力
:V為體積

由熱力學第一及第二定律的推導
熱力學第一定律可用下式來表示：

:dU = \delta Q + \delta W\,

根據熱力學第二定律，可知下式在可逆過程中成立：

:dS = \delta Q/T\,

因此：

:\delta Q = TdS\,

用此式代入熱力學第一定律的表示式中，可得

:dU = TdS + \delta W\,

將dW用壓力和體積來表示，可得

:dU = T dS - P dV\,

以上均在可逆過程下進行推導，不過U、S及V均為熱力學狀態函數，和過程無關。因此上式在不可逆過程下也成立。

若系統不單是體積會改變，其中粒子的數量也可能改變，热力学基本关系可擴展為以下的形式：

:dU = T dS - \sum_{i}X_{i}dx_{i} + \sum_{j}\mu_{j}dN_{j}\,

其中X_{i}是對應狀態參數x_{i}的廣義力，而\mu_{j}是對應第j種粒子的化學勢。