热力学自由能（英语：Thermodynamic free energy）是指一个热力学系统的能量中可以用来对外做功的部分，是热力学态函数。自由能可以作为一个热力学过程能否自发进行的判据。
对限定条件不同的热力学过程，热力学自由能有不同表达形式。最常见的有吉布斯自由能G和亥姆霍兹自由能A（或F）。等温等容过程用亥姆霍兹自由能 A = U - TS 作为自发性判据；等温等压过程用吉布斯自由能G = H - TS 作为判据，式中H为焓。
吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能
亥姆霍兹自由能
系统经历等温、等体积的热力学过程，可以用亥姆霍兹自由能作为自发性判据。亥姆霍兹自由能定义如下：
A \equiv U-TS
对于一个系统的等温、等体积的热力学过程：
{\displaystyle A=-kT\ln \left(Z\right)} ，
上式中，Z为正则系综配分函数，T为温度，k为玻尔兹曼常量。结合亥姆霍兹自由能的定义式，
{\displaystyle A=U-TS}
以及热力学基本关系可以得到，
{\displaystyle \mathrm{d}A=-S\mathrm{d}T-P\mathrm{d}V+\mu \mathrm{d}N}
上式中，μ为化学势，N为粒子数。因此可以根据上式可以得出熵S、压强P以及化学势μ的表达式。
{\displaystyle S=-{\bigg (}{\frac {\partial A}{\partial T}}{\bigg )}{\bigg |}_{V,N}}，
{\displaystyle P=-{\bigg (}{\frac {\partial A}{\partial V}}{\bigg )}{\bigg |}_{T,N}}，
{\displaystyle \mu ={\bigg (}{\frac {\partial A}{\partial N}}{\bigg )}{\bigg |}_{T,V}}
吉布斯自由能与等温等压系综（NPT）配分函数关系
因为化学反应常常在等压条件下发生，因此等温等压系综在化学领域有很重要的地位。等温等压系综配分函数 \Delta (N,P,T)可以通过正则系综配分函数 Z(N,V,T) 加权求和得到，
G(N,P,T)=-k_{B}T\ln \Delta (N,P,T)
命名以及符号
「自由」一词的来源
热质说在热力学发展初期，广泛用来解释与热相关的物理现象。在热质说中，「热质」从高温物体传递到低温物体，并且发展了诸如自由热（），结合热（）以及辐射热（）等概念。物体含有的全部「热质」共分成两部分，一部分是自由热能，对温度计有所改变者，稱為自由热；另一部分无法对温度计造成影响，叫做潜热（）。
19世纪中期，英國物理學家焦耳的热功当量实验揭示热只是一种能量的形式。但是热质说的影响一直延续到19世纪末。1882年德国物理学家亥姆霍兹延续热质学说把F = E - TS一项叫做「自由能」。用来表示在特定限定下可以「自由」做功的能量总量。等温等压条件下的吉布斯自由能G = H - TS也延续了「自由」一词。
1988年IUPAC会议对一些科学术语进行规范，讨论建议去掉「自由」一词，直接称「吉布斯能」（「亥姆霍兹能」同理）。随后，使用「吉布斯能」、「亥姆霍兹能」的书籍、文献越来越多。
符号规定
IUPAC建议用字母A（德语“Arbeit” ，功）作为亥姆霍兹能的符号。字母F也继续使用。
參考文獻
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