平均自由程

气体分子的平均自由程（）指气体分子两次碰撞之间经过的路程的统计平均值，一般用\overline{\lambda}\,表示。例如，在20℃下、标准大气压（101 KPa）下，氮气分子的平均自由程约为60纳米。

理想气体分子两次碰撞之间做匀速直线运动，类似分子的平均碰撞频率，每两次碰撞之间的路程是由气体分子的自身状态决定的。气体分子的平均自由程与分子的直径或半径、分子数密度成反比。

历史
鲁道夫·克劳修斯早在1857年就引入了平均自由程的概念。后来詹姆斯·麦克斯韦在1859年推导出麦克斯韦速度分布律后，推导出了气体分子平均自由程的更为准确的计算公式。

推导
分子碰撞截面
分子之间发生碰撞，但大多数情况并非发生对心碰撞。两个碰撞的分子根据两者发生碰撞瞬间“对心”的情况，所产生的方向偏离不同。当入射分子的方向和目标分子的质心的垂直距离大于某一确定值时，就不再发生速度偏离。这时的“某一确定值”称为分子有效直径d\,。定义分子碰撞截面\sigma\,，即在这个圆形截面之外的范围射入的分子都不会发生速度方向偏离。关于这个截面，有以下方程：
:\sigma = \pi d^2\,

气体分子间的平均碰撞率
单位时间内气体分子发生的碰撞次数称为平均碰撞频率，一般用\overline{Z}\,表示，实验结果表示，有以下方程：
:\overline{Z} = n \sigma v_{rel}\,

其中，n是气体分子的分子数密度，v_{rel}\,是碰撞的相对速率。

由於入射分子和目标分子都在移动，不能够只考虑入射分子的移动速率，必需考虑入射分子对於目标分子的相对速率。如果是同种气体分子，则平均相对速率为
:v_{rel}= \sqrt{2} \overline{v}\,；

其中，\overline{v}\,是气体分子平均速率。

气体分子的平均自由程的推导
设分子平均速率为\overline{v}\,，则它在t\,时间内走过的平均路程为\overline{v}t\,；另外，在这段时间内分子发生的平均碰撞次数为\overline{Z}t\,，故由：
:\overline{\lambda} = \frac{\overline{v}t}{\overline{Z}t}\,

当为同种气体分子时，得到
:\overline{\lambda} = \frac{1}{\sqrt{2} n \sigma}\,

应用理想气体定律，可以得到
:\overline{\lambda} = \frac{k_B T}{\sqrt{2} \sigma P}\,

其中，k_B\,是玻尔兹曼常量，T\,是温度，P\,是压强。

自由程的分布
自由程从x\,到无穷大的分子占分子总数的比例为：
:\frac{N}{N_0} = exp(-\frac{x}{\overline{\lambda}})\,

自由程在x\,与x+dx\,范围内的分子占分子总数的比例为：
:-\frac{dN}{N_0} = \frac{1}{\overline{\lambda}}exp(-\frac{x}{\overline{\lambda}})dx\,

以上两式中，N_0\,是碰撞分子总数，\overline{\lambda}\,是平均自由程。

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