葆森–侃德反应

葆森–侃德反应(,缩写为“PKR”),又称“PK型反应”,是炔烃、烯烃与一氧化碳之间发生的[2+2+1]环加成反应,一步生成α,β-环戊烯酮衍生物。

此反应最早的催化剂为八羰基二钴,但其他催化剂(如钼基催化剂、铁基催化剂和铱基催化剂)也可使用。

理论上反应可以有四种产物(如下图中的1-4),其中1和2为主要产物。

对于不对称的烯烃与炔烃来说反应的区域选择性不甚理想。这一缺点可以通过使用分子内烯炔底物得以弥补。

反应机理
一般认为反应分为两个阶段进行。第一阶段中,八羰基二钴失去两个羰基并与炔烃配位,生成六羰基二钴-炔烃配合物。这一步很容易进行。第二阶段则经过配合物上羰基解离、钴与烯烃配位,钴插入至烯烃中生成钴杂双环中间体,以及羰基插入、还原消除等步骤。其中,羰基解离和与烯烃配位是反应决速步,一般需要较高温度和外加试剂的促进才能完成。

历史
*1973年由 Pauson 和 Khand 发现并首次报道。
*1981年 Schore 等报道了分子内的 Pauson-Khand 反应,避开了反应区域选择性的问题,使反应实用性大大提高。
*1990年 Schreiber 和 Jeong 小组发现一些氧化胺类,如NMO和TMANO能明显促进反应的进行,使反应温度降至室温,反应时间缩短,产率增加。
*此反应是合成环戊烯酮环系最有效的方法之一。

变体

  • 以威尔金森催化剂与三氟甲磺酸银(共催化剂)催化:
  • 以六羰基钼作一氧化碳源,与分子内炔基累积二烯在二甲亚砜存在下在甲苯溶剂中进行反应:
  • 从环丁二烯-三羰基铁配合物被硝酸铈铵(CAN)氧化解配在反应原位产生活泼的环丁二烯衍生物,作为[2+2+1]环加成的底物:

参见
*尼古拉斯反应
*化学反应列表

参考资料

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