镧系收缩()是指元素週期表第6週期的镧系元素——从镧(57)到镥(71)——的原子半径和离子半径在总体上比预期值小的现象,以及与它相关的一系列效应。
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! 元素 !!La!!Ce!!Pr!!Nd!!Pm!!Sm!!Eu!!Gd!!Tb!!Dy!!Ho!!Er!!Tm!!Yb!!Lu
|-
| 原子价层
电子排布
| style="font-size:85%"| 5d16s2
| style="font-size:85%"| 4f15d16s2
| style="font-size:85%"| 4f36s2
| style="font-size:85%"| 4f46s2
| style="font-size:85%"| 4f56s2
| style="font-size:85%"| 4f66s2
| style="font-size:85%"| 4f76s2
| style="font-size:85%"| 4f75d16s2
| style="font-size:85%"| 4f96s2
| style="font-size:85%"| 4f106s2
| style="font-size:85%"| 4f116s2
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| style="font-size:85%"| 4f136s2
| style="font-size:85%"| 4f146s2
| style="font-size:85%"| 4f145d16s2
|-
| Ln3+外围电子排布|| 4f0 || 4f1|| 4f2|| 4f3|| 4f4|| 4f5|| 4f6|| 4f7||4f8|| 4f9|| 4f10|| 4f11|| 4f12|| 4f13||
4f14
|-
| Ln3+半径(pm) || 106.1 || 103.4 || 101.3|| 99.5|| (97.9) || 96.4|| 95.0|| 93.8|| 92.3|| 90.8|| 89.4|| 88.1|| 86.9|| 85.8|| 84.8
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| Ln原子半径(pm) || 187.7 || 182.4 || 182.8 || 182.1 || (181.0)
效应
镧系元素外层电子所感受到的有效核电荷的增大造成了以下的效应。每一个效应有时都可以叫做“镧系收缩”。
- 镧系元素的原子半径比起正常情况下的预期值要小;
- 镧系元素的离子半径从镧的1.061Å一直降低到镥的0.848Å;
- d区的第三过渡系元素的原子半径只比第二过渡系元素大一点点;
- 镧系之后的元素的半径比起没有f区过渡元素时的推定值要小;
- 从铈到镥,镧系元素的维氏硬度、布氏硬度、密度与熔点总体呈现上升趋势(銪和镱是最大的例外:在金屬態下,兩者是+2價而非+3價)。在镧系元素中,镥的硬度最高,密度最大,熔点也最高。
镧系元素的化学性质
由于镧系元素的外层电子排布并不随原子序数增加而改变,因此它们之間的化学性质是极为相似的。但是镧系收缩現象的存在使其原子半径与离子半径产生不同,从而影响它们的化学性质,增加了彼此間化學性質的相異性。如果没有镧系收缩现象,镧系元素的分离将会变得极为困难。
镧系元素+3价离子的离子半径这种单向而有规律的幅度不大的收缩,除了使它们的性质十分相似之外,还使其化学性质的变化呈现出相当的规律性和连续性。例如,随着镧系元素原子序数的增大,镧系金属的碱性逐渐减弱,形成氢氧化物沉淀的pH降低,盐类溶解度一般增大,二元化合物共价性增高,配位数减小,配合物稳定性增强等等。以上这些稀土元素的性质差异正是分级沉淀、分级结晶、溶剂萃取、离子交换等方法分离稀土元素的依据。
对其他元素的影响
元素周期表中位於镧系元素之後的所有元素都受到镧系收缩的影响。镧系收缩的存在造成第六周期的过渡元素与第五周期同族元素的半径十分相近,化學性質亦非常相似,使得第五周期与第六周期的同族过渡金属的分离变得十分困难。其中受影響程度最大的便是緊隨在鑭系元素之後的72號元素鉿。
金属锆(Zr,第五周期元素)的原子半径是1.59 Å,而同族的铪(Hf,第六周期元素)的原子半径是1.56 Å。Zr4+的离子半径是0.79 Å,而Hf4+的是0.78 Å。尽管原子序数从40增加到72,而相对原子质量从91.22 g/mol增加到178.49 g/mol,两个元素的半径却十分相近。由于相对原子质量显著增加,而半径几乎不变,使得密度从锆的6.51 g/cm3显著地增加到铪的13.35 g/cm3。
因此,锆与铪有着極為相似的化学性质,它们有着十分相似的半径和电子排布,由于这种相似性,自然界中的铪总是与锆共生,而锆的含量往往要比铪高得多,这使得铪的发现比起锆晚了134年(锆于1789年被发现,而铪则在1923年才被人们发现)。
镧系收缩的另一个结果是使第五周期的Y3+的离子半径(0.88 Å)落在镧系元素序列的Er3+(0.881 Å)附近,因此钇常与镧系元素共生于自然界中,钇的化学性质也与镧系元素(尤其是重镧系元素)的化学性质极为相似,难以相互分离。釔和镧系元素合稱為稀土元素,總是在礦床中相互混雜、共生。
参考文献
外部链接
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