光电子能谱（英语：Photoelectron spectroscopy，缩写：PES），又称光发射能谱（Photoemission spectroscopy），基于光电效应，即通过电磁辐射将固体中的光电子激发出来。光发射过程可简化为三个步骤：首先是入射光子激发电子，其次是受激电子向表面传输，最后是光电子逸出。通过测量这些电子的逸出方向和动能，可以推断出被测固体的化学成分和电子结构；而电子的自旋则能揭示固体的磁性。
在固体物理学及其相关领域（如表面物理学、表面化学和材料科学）中，光电子能谱对于研究占据态电子结构至关重要。2000年以来的仪器发展进一步拓宽了其在基础研究中的应用范围。
光电子能谱主要分为：紫外光电子能谱（UPS，英语：Ultraviolet photoelectron spectroscopy）、X射线光电子能谱（XPS，英语：X-ray photoelectron spectroscopy；亦称ESCA，即“化学分析电子能谱”，英语：Electron spectroscopy for chemical analysis）以及角分辨光电子能谱（ARPES，英语：Angle-resolved photoelectron spectroscopy）。紫外光电子能谱主要用于分析材料的化学键及电子特性；X射线光电子能谱则提供表面元素组成及元素的化学结合态信息，其信息深度通常等同于未散射或弹性散射电子的逸出深度，一般在3纳米以内；角分辨光电子能谱则用于研究固体的电子结构，该方法适用于对比理论计算与实际的电子系统谱函数。
历史
外光电效应由海因里希·赫兹和于1887年实验发现，后由阿尔伯特·爱因斯坦解释（获1921年诺贝尔物理学奖）。
哈尔瓦赫斯发现，光电发射并非取决于光的强度，而是取决于光的频率。爱因斯坦引入了光量子（光子）的概念，并指出光子的能量（如马克斯·普朗克此前发现的熱輻射规律，直接由频率\nu决定）必须至少大于固体表面的逸出功\Phi。他的光电方程给出了光电子的动能E_\mathrm{kin}，该电子由能量为E_\mathrm{Photon}的光子从结合能为E_\mathrm{B}的状态中激发。
自1960年起，凯·西格巴恩在乌普萨拉将光电子能谱系统地发展为表面和固体物理学的重要实验研究方法，并因此获得1981年诺贝尔奖。
其基本思路是通过光发射激发，将固体中电子的能量分布转化为特定动能E_\mathrm{kin}的光电子强度分布I(E_\mathrm{kin})。随后，利用磁场或静电分析仪即可测量（光谱分析）光电子的动能。
为了激发光电子，他使用了两种至今仍通用的实验室光源：灯和X射线管。这些光源产生的辐射分别处于硬紫外和软X射线波段。根据所用辐射的能量，至今仍将光电子能谱区分为UPS和XPS。早期仪器的能量分辨率在XPS领域约为1至2 eV，在UPS领域为100 meV或更低。
西格巴恩的一项重要发现是：芯能级电子（Rumpfelektronen）的光谱取决于被测系统的化学环境。同一元素在不同化学形式下，其芯能级电子的结合能差异可达数个電子伏特，且光谱形状往往能反映元素的价态。基于这些观察及应用，XPS又被称为ESCA（化学分析电子能谱）。
利用紫外光研究气相分子的方法由大卫·W·特纳（David W. Turner）开发，并于1962年至1970年间发表了一系列论文。他使用He气体放电灯（能量 = 21.22 eV）作为紫外光源。该团队达到了约0.02 eV的能量分辨率，能够精确测定分子轨道能量，并与当时处于发展阶段的量子化学理论值进行对比。由于使用紫外光激发，该方法被称为UPS。
理论描述
的金属带。由于测量时的有限温度和仪器分辨率，清晰的费米边和离散的芯能级会发生展宽，右图为示意性的PES光谱。]]
光电子能谱基于外光电效应。当用已知能量E_\mathrm{Photon}的光照射气体或固体时，会释放出动能为E_\mathrm{kin}的电子。爱因斯坦通过光电方程建立了入射光子能量与电子动能之间的关系：
: E_\mathrm{kin} = E_\mathrm{Photon} - E_\mathrm{B} - \Phi_\mathrm{spekt}
通过此方程，在已知光子能量并测量电子能量的情况下，可以得出被测材料中电子的结合情况。结合能E_\mathrm{B}参照固体的化学势以及（通过校准光谱仪确定的）光谱仪逸出功\Phi_\mathrm{spek}。逸出功是一种特征性的材料或表面参数，可通过外光电效应测定（见图2）。在库普曼斯定理的近似下，假设原子或分子在电离过程中其能级位置不发生变化，因此最高占据分子轨道（HOMO）的电离能I等于负的轨道能量\varepsilon，即结合能。对于芯能级电子，通过精确分析该能量可推断原子种类，并经定量分析得出样品的化学成分（化学计量）及固体内的化学结合状态。此外，分析價帶和导带电子的结合能，可以详细研究晶体固体的电子系统激发谱。
通过确定光电子离开固体的角度，可以更精确地研究晶体固体的价带结构，利用了光发射过程中的动量守恒。基于光电子动量与布洛赫电子波矢之间的关系，可以通过谱的角度依赖性推导出价带状态的色散关系。这种方法称为角分辨光电子能谱（ARPES）。对于金属，电子色散关系包含了费米面形状的信息，这也可以通过如德哈斯-范阿尔芬效应、舒勃尼科夫-德哈斯效应或反常趋肤效应等其他方法测定。然而，上述方法通常要求在尽可能低的温度下使用高纯度单晶，而ARPES可在室温下应用于缺陷较多的晶体。
光电子能谱的测量方法
X射线光电子能谱（XPS）
（Fe3O4）的XPS]]
X射线光电子能谱（英语：X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS，常称为电子化学分析能谱，ESCA）是一种成熟的非破坏性方法，主要用于测定固体及其表面的化学成分。它首先解决定性元素分析问题，即确定固体由哪些化學元素组成。除氢和氦因散射截面极小通常无法检测外。
该方法利用高能X射线（通常来自铝-Kα或镁-Kα源）激发内层轨道电子。通过测量光电子的动能可确定其结合能E_\mathrm{B}，该值对于电子所属的原子（确切地说是原子轨道）具有特征性。测量分析仪（通常为半球分析器）通过静电透镜和反向电压调节，仅允许特定能量的电子通过。在XPS测量中，分析仪末端到达的电子被检测，从而生成光谱（通常绘制为计数率与光电子动能的关系图）。强度与样品中各元素的丰度成正比。要确定固体的化学成分，需评估特征峰下的面积，同时需注意测量中的特殊事项。
紫外光电子能谱（UPS）
UPS旨在测定固体、表面及吸附物的价带结构，即测定态密度（Density of States, DOS）。UPS（在固体领域常称为价带光谱）使用紫外线，其能量仅能激发价电子。这些能量范围在XPS中同样可测，但通过选择合适的光源（通常为He气体放电灯），可以极高精度地测量受激光电子的动能。UPS能够分辨分子轨道或物理环境（如吸附在表面）引起的微小能量差异，可用于研究化学键结构、衬底上的吸附机制及分子气体的振动能。
双光子光发射光谱（2PPE）
双光子光发射光谱（2PPE光谱）是一种用于研究表面未占据态电子结构及其动力学的技术。该技术利用飞秒至皮秒级的激光脉冲进行光激发。经过时间延迟后，受激电子被第二个脉冲发射到自由电子状态。。待测气体受到短激光脉冲照射。在激光脉冲消退后，等待一段时间\tau。在此期间，所有动能E > E_c的电子都会运动出检测区域。待\tau时间过后，利用电场将剩余的所有电子吸出并进行测量。
文献
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参考
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