插入反应

插入反应（insertion reaction）是一种化学反应。在该反应中，一个化学实体（分子或分子碎片）自行置于另一个化学实体的现有化学键之间，其基本形式如下：

: {\color{red}\ce{A}} + {\color{blue}\ce{B-C}} \longrightarrow {\color{blue}\ce{B}-}{\color{red}\ce{A}}{\color{blue}\ce{-C}}

该术语仅描述反应结果，并不涉及具体的反应机理。插入反应见于有机化学、无机化学及有机金属化学。在涉及配合物中的金属-配體键时，此类反应通常具有金属有机性质，涉及过渡金属与碳或氢之间的化学键。此类反应通常仅限于金属的配位数和氧化态保持不变的情况。当此类反应可逆时，小分子从金属-配体键中脱离的过程称为挤出或消除反应。{{Image frame|align=center|width=300|content={{NumBlk|:|{M-L} + {X-Y} -> M-\overset{\displaystyle Y \atop |}{X}-L|}}

{{NumBlk|:|{M-L} + {X-Y} -> M-X-Y-L|}}|caption=插入反应生成的1,1-（a）及1,2-（b）几何构型示例}}常见的插入模式有1,1-和1,2-两种（如上图所示）。此外，插入分子相对于金属配合物既可充当亲核试剂，也可充当亲电试剂。）是有机合成中插入过程的典型示例。在阿恩特-艾斯特尔特合成中，亚甲基单元插入羧酸的羧基-碳键中，从而形成同系列中的下一个羧酸。《有机合成》收录了t-BOC保护的（S）-苯丙氨酸（2-氨基-3-苯基丙酸）的反应示例：该底物先后与三乙胺、氯甲酸乙酯和重氮甲烷反应生成α-重氮酮，随后在三氟乙酸银/三乙胺水溶液中反应，生成t-BOC保护的（S）-3-氨基-4-苯基丁酸。

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从机理上看，α-重氮酮经沃尔夫重排反应形成烯酮，属于1,2-重排反应。因此，产物中羧基α-位的亚甲基源自重氮甲烷试剂。实验表明，1,2-重排保留了手性中心的立体化学特征，由t-BOC保护的（S）-苯丙氨酸生成的产物仍保持（S）构型，据报道其對映體過剩率至少为99%。1924年发表的一个实例阐明了该反应在取代苯甲酰氯体系中的应用：

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然而，当该反应使用苯甲酰溴时，α-溴代苯乙酮仅为次要产物，主要产物则是二聚的二氧六环衍生物。有机叠氮化物也提供了有机合成中插入反应的一个实例；与上述示例类似，此类转化伴随着氮气溢出。当对甲苯磺酰基叠氮化物与降冰片二烯反应时，会发生扩环反应，其中一个氮原子插入桥头碳α-位的碳-碳键中：

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贝克曼重排反应是扩环反应的另一个实例，其中杂原子插入碳-碳键中。该反应最重要的应用是将环己酮转化为其肟，随后在酸性条件下重排生成ε-己内酰胺，后者是制造的原料。己内酰胺的年产量已超过20亿公斤。

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卡宾可发生分子间及反应。通过与三甲基硅基重氮甲烷（(CH3)3Si–CHN2）反应，足够长链的酮可以生成环戊烯官能团：

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在此反应中，中间体卡宾插入碳-氢键以形成闭合环戊烯环所需的碳-碳键。也可在分子间发生：

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是行为类似于卡宾的反应中间体。一个实例是由亚砜与t-BuLi原位制备的氯烷基锂类卡宾试剂，它可以插入频那醇硼酸酯的碳-硼键中：

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有机金属化学
有机金属化学中的许多反应涉及配体（L）向金属-氢键或金属-烷基/芳基键的插入。通常，氢原子、烷基或芳基会迁移至L上，L通常是一氧化碳、烯烃或炔烃。

羰基化
一氧化碳和烯烃向金属-碳键的插入是工业上广泛利用的反应。

此类反应受到影响配位化学反应的常规参数控制，但位阻效应在决定反应的立体化学和区域化学方面尤为重要。逆反应（即一氧化碳和烯烃的脱插入）在许多催化循环中同样具有根本意义。

羰基的广泛应用包括氢甲酰化反应和羰基化制乙酸。前者将烯烃、氢气和一氧化碳转化为醛。通过羰基化生产乙酸的过程主要涉及两种类似的工业工艺：较为传统的是基于铑催化剂的蒙山都法，但该工艺已被基于铱催化剂的Cativa催化法所取代。截至2002年，全球乙酸年产量为600万吨，其中约60%由Cativa工艺生产。烯烃在插入前可先与金属配位。根据金属的配体密度，可能需要配体解离以提供烯烃配位点。

配位化学中的其他插入反应
许多亲电性氧化物可插入金属-碳键，包括二氧化硫、二氧化碳和一氧化氮。这些反应的实用意义有限，但具有历史价值。在与过渡金属烷基配合物反应时，这些氧化物表现为亲电试剂，并插入金属与其相对亲核的烷基配体之间的化学键中。正如条目所述，SO2的插入已得到深入研究。

有机化学中的更多插入反应
钠、钾、镁、锌等正电性金属可以插入卤代烷中，断裂碳-卤键（卤素可以是氯、溴、碘）并形成碳-金属键。该反应通过单电子转移机理（SET mechanism）进行。若镁与卤代烷反应，则生成格氏试剂；若锂参与反应，则生成有机锂试剂。因此，此类插入反应在化学合成中具有重要应用。

参考