镤

'（；舊譯鎃），是一種化學元素，其化學符號为'，原子序數为91，原子量為，属于锕系元素，具有放射性。鏷是银灰色、密度高的金属，容易与氧、水蒸汽和无机酸反应。鏷在化合物中的氧化態主要是+5，但也存在+4和更加罕見的+3及+2氧化態。

鏷于1913年由卡西米爾·法揚斯和發現，並將其命名為，字源为拉丁文（短暂），因為當時發現的鏷同位素234mPa的半衰期很短。1917至1918年間，莉泽·迈特纳和奥托·哈恩共同發現了一種更穩定的镤同位素231Pa，因此将該元素更名为，因为231Pa是錒同位素227Ac的母同位素。

历史
的週期表，钍和铀间预留一个空格|左]]

早在1871年，德米特里·門得列夫便预测钍和铀之间有未知元素的存在，并在週期表中预留了位置。由于当时锕系元素的概念还没有被提出，所以在1871年版的門得列夫週期表的排序方式中，钍位于第Ⅳ族、锆之下，铀位于第Ⅵ族、钨之下，并在第V族的钽下方的位置留空，将未知元素暂时命名为eka-钽（即钽下方一格的元素）。这样的编排方式一直持续到接受的1940年代末，并造成很长一段时间內化学家们都在积极寻找与钽性质相似的新元素，從而几乎不可能发现镤。钽下方的元素实际上为人造元素𨧀，但之后的研究发现比起钽，𨧀的性质更像镤。

1900年，威廉·克鲁克斯用乙醚溶解硝酸铀醯（UO2(NO3)2·6H2O），分离出一种强放射性物质，但无法确定它是否为新的化学元素，将其命名为铀X。在他的实验中，硝酸铀酰的结晶水会产生水相，溶解铀衰变而来的234Th、234Pa、234mPa。该过程至今仍用于从铀化合物中分离这些核素。

镤发现于1913年，当时卡西米尔·法扬斯和发现铀衰变链中的铀X其实是两种元素，分别为铀X1（即今天的234Th）与铀X2（即今天的234mPa）。他们发现铀X2能与水合五氧化二钽，确认它就是eka-钽。由于铀X2的半衰期只有短短的1.1分钟，因此他们将新元素命名为，字源为拉丁文，意为短暂。

1917至1918年间，奥托·哈恩和莉泽·迈特纳发现镤更稳定的同位素231Pa，半衰期长达32650年。弗雷德里克·索迪、约翰·A·克兰斯顿、也独立发现了231Pa。虽然他们发表发现的时间比哈恩和迈特纳略迟，但声称其实早在1915年就已经发现231Pa，只是因为第一次世界大战而未能及时发表。镤的发现填掉了元素周期表最后几个空格之一。

1927年，提取出2毫克的五氧化二镤（Pa2O5），之后于1934年首次从0.1毫克的五氧化二镤中分离出纯镤。他使用了两种方法分离金属镤，一种方法是在真空中用35 keV的电子轰击五氧化二镤，另一种方法则是将五氧化二镤转化成卤化物，然后在晶棒法中与热钨丝接触分解而成：

: 2 PaI5 → 2 Pa + 5 I2

（UKAEA）在1961年花了50万美元处理了60吨的用過核燃料，提炼出127克纯度为99.9％的镤，并成为多年来世界上唯一的镤来源，提供给各实验室研究。，在晶质铀矿中的濃度約為0.3至3 ppm。

核反应堆
钍在核反应堆里主要产生两种镤同位素——231Pa和233Pa。它们都是需要移除的废物，使得核反应堆的设计与运行更复杂。
:\mathrm{^{232}_{\ 90}Th \ + \ ^{1}_{0}n \ \longrightarrow \ ^{231}_{\ 90}Th \ + 2 \ ^{1}_{0}n \ \ }
:\mathrm{^{231}_{\ 90}Th \ \xrightarrow[25.52\ h]{\beta^-} \ ^{231}_{\ 91}Pa \ \ }
:\mathrm{^{231}_{\ 91}Pa \ + \ ^{1}_{0}n \ \longrightarrow \ ^{232}_{\ 91}Pa \ \xrightarrow[1.32\ d]{\beta^-} \ ^{232}_{\ 92}U \ \xrightarrow[68.9\ y]{\alpha} \ ...}

233Pa由232Th捕获中子而成。它会衰变成233U，或是再捕获一个中子，产生不可裂变的234U。233Pa的半衰期较长（27天），且中子捕获截面高（容易捕获中子），因此相当一部分233Pa不会衰变成有用的233U，而是浪费中子来产生不可裂变的核素，影响核反应堆的效率。为了避免浪费，运行中的钍熔盐堆需要立刻分离233Pa，使它只能衰变成233U。233Pa可用金属锂的铋溶液分离。金属锂会把镤化合物还原成金属镤，而铋则因为熔点低（271 °C）、蒸气压低、易溶解金属锂与锕系元素而不易溶解熔融卤化物，能够充当溶剂。
:\mathrm{^{232}_{\ 90}Th \ + \ ^{1}_{0}n \ \longrightarrow \ ^{233}_{\ 90}Th \ \xrightarrow[21.83\ min]{\beta^-} \ ^{233}_{\ 91}Pa \ \xrightarrow[26.975\ d]{\beta^-} \ ^{233}_{\ 92}U}

製備
231Pa可从鈾礦石中分離，但过程繁杂，涉及酸碱、、。由于镤的用处不大，历史上从未大规模地从铀矿石中分离镤。它也可通过两种核反应产生，分别是热中子轰击232Th，或是中子照射230Th。虽然这两种核反应都可以避免从铀矿石分离镤的部分难题，但各有缺点，热中子轰击232Th会产生大量副产物，而230Th难以取得，且经常伴随更大量的232Th。乏核燃料中的镤可用分离。用乙醚溶解硝酸铀酰会使铀的衰变产物234Th从中分离出来，而234Pa及234mPa可通过234Th的衰变产生，可通过离子交换或溶剂提取分离。

純的鏷金屬可以在1300–1400°C的溫度下用鈣、鋰或鋇

在室溫下，鏷呈體心四方晶系，其可被視為扭曲的體心立方晶格結晶，這種結構在被壓縮至高達53 GPa時仍不會改變。镤從大約1200°C的高溫冷卻後，其結構變為面心立方晶系。镤在20°C时的熱膨脹係數為11.8/°C。，在溫度低於1.4K時成為超導體。

鏷無論是在固體或在水溶液中都存在兩個主要的氧化態：+4和+5，而+3和+2態的鏷也在一些固相中被觀察到。镤原子的電子組態是[Rn]7s26d15f2，其+5氧化態對應的是稳定的5f0電子构型。镤(IV)和镤(V)在水溶液中都是无色的，主要離子包括Pa4+、Pa(OH)3+、、、、、、。其它已知的離子包括、、、、、、、、、。

同位素
目前已發現从210Pa至239Pa共30種鏷的同位素，全部都具有放射性。其中最穩定的是半衰期32650年的231Pa，半衰期26.975天的233Pa，以及半衰期17.4天的230Pa。其它同位素的半衰期都短於1.6天，大部分更短于1.8秒。鏷還有6种核異構體，其中半衰期1.159分钟的234mPa最稳定。

較輕的镤同位素（210Pa核反应堆产生的另一种镤同位素233Pa被1 MeV以上的中子轰击时也会裂变。

化合物
上表中的a、b和c為晶格常數，Z為每晶胞所含的數。密度並非實驗數據，而是由晶體參數計算得出。

氧化物及含氧酸盐
镤有许多氧化物，其中最稳定的是白色的五氧化二镤（Pa2O5）。它的水合物由镤(V)的酸性溶液与氢氧化钠反应制得，而无水物可通过在空气中加热水合物至500 °C而成。它呈立方晶系，实际为实验式PaO2.25的非整比化合物。此外，五氧化二镤还有与五氧化二钽类似，呈正交晶系的晶体。一氧化镤（PaO）只以金属镤上的薄层形式观测到，尚未分离。Pa2O5也可与稀土元素氧化物R2O3反应，生成钙钛矿结构的非整比化合物。

镤的氧化物带碱性，容易变成氢氧化物，且可形成硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐等盐。硝酸镤呈白色，但会因为辐解变成棕色。在空气中加热硝酸镤至400 °C时会分解，生成五氧化二镤。五氯化镤（PaCl5）是黄色晶体，与7粒氯原子配位，形成五角双锥构型。它是单斜晶系的多聚体，其中的氯原子会在镤原子周围形成五边形的平面。PaF4则是通过Pa2O5、氢气、氟化氢在600 °C下的反应产生的。它有两种相似的晶体结构，都呈单斜晶系，一种可通过将其升华至400–410 °C得到，另一种则通过将其升华至温度稍低的390–400 °C而成。（PaI4）由氢气在400 °C下还原PaI5制得，而PaI3由PaI5在真空下加热分解而成。

镤可形成通式MPaF6（M = Li、Na、K、Rb、Cs、NH4）、M2PaF7（M = K、Rb、Cs、NH4）、M3PaF8（M = Li、Na、Rb）的三元氟化物，皆为白色晶体。 MPaF6可看作是MF与PaF5形成的化合物，由这两种氟化物的氢氟酸溶液蒸干而成。NaPaF6呈四方晶系，而阳离子更大的MPaF6（M = K、Rb、Cs、NH4）则变为正交晶系。通式M2PaF7的化合物中也可观察到晶体结构因阳离子大小而变化。M2PaF7（M = K、Rb、NH4）都有类似的结构，Cs2PaF7则不然。，但之后的计算发现231Pa无法维持自身的核链式反应。铌、镁、镓、锰、少量镤的混合氧化物可用于制造陶瓷电容的高温介电质。由于234mPa的半衰期短，且容易制备，因此常在课堂实验中演示放射性。

隨著高靈敏度質譜儀面世，鏷開始在地質學和古海洋學中用作示蹤劑，可透過沉積物中231Pa和230Th的比例測定年代，並用於模擬各种地理过程。使用此法測定海洋沉積物的年代，可讓科學家們能夠重建冰河時期冰川最後一次融化期間北大西洋水體的流動。與鏷相關的年代測定依靠於鈾及其衰變而来的長壽命鏷、釷同位素的相對濃度的分析。铀、镤、钍分別具有6、5、4個價電子，因此易分别形成+6、+5、+4氧化態，表現出不同的性质。其中釷和鏷的化合物難溶於水，會沉澱成沉積物，而鈾則否，且釷的沉澱速率比鏷快。分析231Pa（半衰期32650年）和230Th（半衰期75400年）的濃度比例與僅測量一種同位素的濃度相比，可以提高年代測定的準確度。此外，這種雙同位素測定法受同位素空間分佈的不均勻性及其沉澱速率的變化性影響較小。该定年法也可用于考古学，以测量骨骼、牙齿距今的年代，特别是距今7万年以上，放射性碳定年法已无法使用的样本。

危害
鏷在人體中不發揮任何生物學作用。由於镤具有强放射性，對生物體具有很高的毒性，因此须在密封的手套箱进行操作。其最穩定的同位素231Pa的為每克0.048居里（1.8 GBq），主要會發射能量為5 MeV的α粒子，用任何材料的薄片或皮膚即可阻擋，通常只有在被攝入體內時才會對健康構成危害。

参考资料
参考书目
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