3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(代号:NTO)是一种性能优良的钝感炸药,其兼具黑索金的爆轰性能与TATB的钝感特性,在粘结炸药和多组分推进剂领域有广阔的应用前景。除军事应用外,该药还可与部分无水硝酸盐组成产气速度快、无毒且不会意外爆轰的安全气囊气体发生剂。

为便于叙述,下文统一称3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮为NTO。

物理性质
NTO有α和β两种晶型,其中α型为稳定形态,β型则难以在单晶状态下维持其性质。α型属三斜晶系,空间群为P,其晶胞参数为a=0.512nm,b=1.030nm,c=1.790nm,α=106.7°,β=97.7°,γ=90.2°。β型属单斜晶系,空间群为P21/c,其晶胞参数为a=0.93255nm,b=0.54503nm,c=9.0400nm,β=101.474°,V=0.450291nm3。

NTO可溶于水、乙醇和丙酮,易溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮,且其溶解度随温度上升而提升明显:4.85°C时,NTO在水和N-甲基吡咯烷酮中的溶解度分别为0.72g和39.02g,至100°C时,其数值已分别提升至10g和66.84g。

1,2,4-三唑-5-酮可由多种方法制备,如将该物质的衍生物脱去官能团、将丙酮缩氨脲与甲酸混合加热等,但这些方法均存在一定问题,难以大规模生产使用。较为合适的方法是将盐酸氨基脲与85%甲酸混合煮沸,氨基脲可以在脱去盐酸的同时完成环化和酰化,最终得到目标产物,该方法的收率约为64%。

向1,2,4-三唑-5-酮中加入浓硝酸硝化可得到最终产物NTO,该反应的产率随硝酸浓度的上升而先提高再下降,直接使用发烟硝酸则会使原料炭化,无法得到相应产物。反应流程示意图如下:。

改性方法
一般工艺制得的NTO晶体呈棒状,其粒径较大,晶体缺陷也较多,导致整体感度偏高,使用重结晶和超细化等方法改变晶体特征可有效转变该药相关性质。使用丙酮作为溶剂在极低气压环境下重结晶可得到粒径小于1微米的立方体状晶体,进一步改善药剂性能。此外,使用水和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂,添加适当表面活性剂重结晶还可得到球形NTO,显著降低感度。

除使用上述方法改变晶体形貌外,以一定技术手段细化NTO也可显著改善其性能。以丙酮为溶剂,在适当条件下使用喷雾干燥技术可制得平均粒径仅1.2微米的球形NTO,明显改善其酸性及热稳定性。将二氧化碳通入NTO的丙酮饱和溶液,在适当条件下保压后分离可制得多种粒径区间的NTO产品,利于混合炸药组分的定向选取。将NTO的水溶液雾化后喷入液氮中可以将粒径减小至约70纳米,此时NTO感度明显下降但热稳定性能也有所降低。此外,还可通过将NTO溶液喷入非溶剂以获取细化的产物,在合适条件下,其产物粒径也可减小至0.2微米。

爆炸性能
NTO的氧平衡为-24.6%,属负氧平衡炸药。其爆容为855L/kg,爆热为3148kJ/kg,最大爆压35GPa,1.8g/cm3时爆速7860m/s,1.91g/cm3时爆速8500m/s。

毒性及危害
NTO对大鼠和小鼠的急性经口半数致死量均超过5000mg/kg,属实际无毒类物质。在对兔的相关实验中,NTO表现出对皮肤有轻微刺激性,少数实验动物有眼部刺激情况发生。在对鼠的急性毒性吸入实验中,实验鼠暴露于0.18mg/L的高浓度NTO气溶胶中也未出现毒性表现。

NTO的危害主要体现于雄性大鼠在高剂量暴露下所表现出的睪丸毒性,主要特征包括睪丸发育不良、精子减少等,但多个研究团队对此类影响发生的所需剂量和严重程度存在争议。此外,部分研究认为高剂量NTO还会损害大鼠的肝脏和肾脏。

注释
参考文献
参考书籍
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