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正十二面体烷

Wikipedia · 2025-07-29 维基百科 👁 1 阅读

正十二面体烷（），又称十二面烷、正十二面烷，是一个正十二面体形状的碳氢化合物，化学式为C20H20，不存在于自然界中。它的合成首先由俄亥俄州立大学的Leo Paquette于1982年完成，该合成路线被誉为有机合成的经典作品之一。

在正十二面体烷中，每个顶点碳与三个邻近的碳原子相连，碳-碳键角为正五边形的内角108°，与sp3杂化碳原子的109.5°相近，因此张力不大。每个碳上连有一个氢原子，整个分子为Ih对称性（类似于富勒烯），质子核磁共振谱中氢原子只有一个单峰，化学位移为3.38pm。

正十二面体烷与立方烷和正四面体烷同属于柏拉图烃一类。它也是多并五元环之一。

全合成
正十二面体烷的全合成历时超过30年，菲利普·伊顿和Paul von Ragué Schleyer等研究团队都曾经加入进来。早在1964年伍德沃德合成三并五元环（Triquinane）时，就有人认为正十二面体烷可以很容易地由该化合物二聚制得，但结果并非如此。菲利普·伊顿在1978年时发表了一篇回顾，谈及之前对正十二面体烷合成的策略，参见：。

1982年，Leo Paquette利用了一个29步反应，用两分子环戊二烯（十碳原料）、一分子丁炔二酸二甲酯（四碳）、两分子烯丙基三甲基硅烷（六碳）为原料，成功构建了正十二面体烷。

该路线中，首先用两分子的环戊二烯1与金属钠反应，借由环戊二烯基配合物中间体，与碘作用得到偶联产物二氢富瓦烯2。然后发生与丁炔二酸二甲酯3发生Diels-Alder连续反应，生成4b与4的等量混合物，不对称的4b被舍弃。

接下来，碘与底物4发生卤内酯化反应，碘与烯烃加成生成的碳正离子被羧基捕获，反应生成卤代二元内酯5。酯基与甲醇作用断键，生成邻卤代醇6，接着琼斯氧化得到酮7，用锌铜偶（Zn(Cu)）处理，碘脱去。

烯丙基三甲基硅烷10与正丁基锂反应得到碳负离子9，与酮发生亲核加成反应，引入最后六个碳原子。然后乙烯基硅烷11与过氧乙酸在乙酸中发生自由基取代反应，得到二元内酯12，用五氧化二磷和甲磺酸酸性试剂处理，发生分子内的傅-克烷基化反应得到二酮13。

用钯碳催化剂氢化还原13中的双键得到14，硼氢化钠还原羰基得到醇15。15发生酯交换反应生成二元内酯16，对甲苯磺酰氯处理，经过亲核脂肪取代反应生成氯代的产物17。接下来17与金属锂在液氨中作用，碳负离子被氯甲基苯基醚捕获发生Birch烷基化或1-溴代正十二面体烷用碱性试剂，如具有膦亚胺结构的“P2F”（[P(NMe2)3]2N+F−）处理可以得到正十二面体烯。该化合物虽然双键突出，但它在动力学上是稳定的，只有加热到300℃才发生二聚，原因可能与邻近四个烯丙基氢原子对双键的位阻保护有关。

类似地，球面对位脱氢的正十二面体二烯也已合成，且性质稳定。它的合成路线是先用一个宝塔烷（Padogane，正十二面体烷的同分异构体）的衍生物发生分子内的羟醛反应，生成正十二面体烷二羧酸甲酯被两个邻位羟基取代的产物，然后用苯磺酰氯在吡啶中处理，转化为正十二面体烷的并合双内酯取代物，再在500℃时真空脱羧，此外，质谱研究表明，不饱和度更高的正十二面体烷脱氢产物在气相中也是存在的。

完全脱氢的正十二面体烯（C20）是最简单的富勒烯，用全氯代的正十二面体二烯（C20Cl16）及全溴代的正十二面体烷（C20Br20）在高温时失卤化氢，用质谱分析裂解产物，确定了C20的存在。

參見

  • 名称独特的化学物质列表

参考资料
外部链接

#烃 #全合成 #1980年代发现的物质

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