脫附型電噴灑游離法

脫附型電噴灑游離法 (，DESI) 是一種利用常態游離法的技術，與質譜 (MS) 串聯，在大氣條件下對樣品進行化學分析。耦合游離源-質譜系統在化學分析中十分普遍，由於各種游離源的獨立功能可以和不同的 MS 系統相結合，對樣本進行化學測定。DESI 利用和樣本表面成一定角度的高速帶電溶劑流，從表面萃取出分析物並將次級離子推向質量分析器中進行分析。此技術可應用於法醫分析、藥物分析、植物組織結構分析、水果結構分析、完整的生物組織結構分析、酶-基質複合物分析、代謝物分析和聚合物分析。因此，DESI-MS可廣泛應用於食品和藥物管理、製藥、環境監測和生物技術等領域。

歷史
DESI自2004年由被美國普渡大學Graham Cooks小组的Zoltan Takáts、 Justin Wiseman 和 Bogdan Gologan 廣泛研究 這些方法使用複雜系統執行分析且可以在分析前不進行樣本製備，同時輸出量可高達每分鐘45個樣本。 DESI 是集合了新興技術，像是：電噴灑游離法和表面脫附技術。Malcolm Dole在1968 年報導電噴灑游離法結合質譜，但John Bennett Fenn在 1980年代後期因開發ESI-MS獲得諾貝爾化學獎。在 1999 年，文獻中闡述開放表面與和自由基質的脫附實驗，稱為矽上的脫附/游離的實驗。這兩項進步技術的結合引入了DESI和DART作為主要的常態游離法，也衍生出多種不同的技術。特別是針對DESI的優化之研究，如：奈米級脫附性電噴灑游離法。在這個技術中，分析物會被脫附而進入兩根毛細管與分析表面所形成的橋中。

運作原理
DESI 是電噴灑游離法(ESI)與脫附 (DI) 游離法組合而成。透過帶電的噴霧引導幾毫米外的樣本表面進行游離。電噴灑霧以氣體驅動的方式帶動樣本，而噴灑的液滴則是攜帶游離的分析物。游離後，離子藉由空氣進入與質譜儀相連的大氣壓接口。 DESI是一種在大氣壓力之下就可以對於微量樣本進行常態游離法的技術，幾乎不需要進行樣本製備。DESI可被用於研究原位次級代謝物空間與時間的分布。

游離機制
在DESI中有兩種游離機制，分別是適用於低分子量分子和高分子量分子。 此技術使用中紅外雷射使樣本部分剝離，產生一團中性分子，再用電噴灑從上噴灑噴霧撞擊中性分子雲進行游離，剝離帶電離子才能夠進入質譜儀進行分析。這個方法也適用於應用中的影像成像，分析物不需要基質下可以透過脈衝雷射激發而剝離，適合有機小分子和較大的生物分子。

基質輔助雷射脫附電灑游離法
另一種對生物分子分析有利的方法是基質輔助雷射脫附電灑游離法(MALDI-ESI)。在這項技術中，他利用紅外線雷射工激發樣本分子使之游離，而脫附的離子以利後續的質譜分析。離子源的幾何形狀與ESI和基質之間的距離會對樣本化合物的游離效率產生影響。此技術可應用於液態樣本，液滴可放置在雷射光的焦點處，或將液滴乾燥形成固體，同時平面樣本不需進行樣本製備。

離子遷移質譜
離子遷移質譜(IMS) 是一種在氣相中進行離子分離的技術，利用施加電場時離子遷移率的差異，再進行質譜分析前分離。 引入DESI作為離子遷移質譜的離子源，IMS 的應用從僅能分析具有揮發性的氣相樣本已擴展到具有完整結構的樣本或是液態樣本。IMS和飛行時間質譜耦合時，也可以分析蛋白質。 這些技術結合可以研究離子進行游離後的離子形狀與反應性，它具有在進行質譜分析之前分離由DESI所生成的離子分布之特性。 這可以包含一個用於樣品的3D線性平台和立一個用於噴霧支架的旋轉平台。FT-ICR 與 DESI 的耦合可以將質量精度提高到百萬分之三以下。 這可以在液態與固態樣本上達成。

液相層析
DESI 可以使用 LC 沖提分離策略的超快速液相色谱相結合。這是一種通過 LC 毛細管上的小孔的策略。此方法不需考慮系統內管線體積(dead volume)和背壓，可實現接近即時的質譜檢測和快速沖提和純化。 。這種耦合可用於離子化範圍廣泛的分子，從小型有機物到高質量蛋白質，與 ESI 的不同之處在於它可用於直接分析含鹽類的樣品溶液，而無需將“補充”溶劑/酸加入於樣品中。 這種設置允許高流速而不分裂。通過逆相 HPLC實現的高分辨率可以與該步驟結合，以產生天然產物的高通量篩選。電化學成分的加入有助於通過電化學轉換提高電離效率。事實證明，這種方法比 ESI 更好，因為不必分開在 DESI 中施加到電池的小電位與噴霧上的電位。 DESI 還顯示出對無機鹽電解質更好的耐受性，可以使用電解中使用的傳統溶劑。 許多研究仍在探討 DESI 的原理，但仍有些已知的事情。DESI 形成的噴霧點的侵蝕直徑與空間分辨率直接相關，表面的化學成分和紋理也會影響電離過程，最常用的霧化氣體是氮氣，典型壓力為 160 psi。溶劑是甲醇和水的混合物，有時與 0.5%乙酸配置，流速為 10 μL/min。表面可以安裝兩種不同的方式，一種方式包括一個表面支架，可以承載 1 x 5 厘米大的一次性表面載物片，位於不銹鋼表面。不鏽鋼表面施加電壓以提供適當的表面電位。可以施加的表面電壓與噴霧器可以設置的表面電壓相同。第二個表面由帶有內置加熱器的鋁塊製成，這允許溫度控制高達 300 °C 具有內置 CCD 和光源的更新階段。它們的光譜與 ESI 相似。它們具有多電荷離子鹼金屬加合物和源自樣品/溶劑相互作用的凝聚相的非共價絡合物。 DESI 具有更溫和的電離條件，導致金屬加合物形成的趨勢更明顯，次級液滴的比電荷更低。

更多資訊

• 次級離子質譜
• 基質輔助雷射脫附游離
• 質譜呈象
• 電噴灑游離法
• 次級電噴灑游離法

參考
相關閱讀
* Method and System for Desorption Electrospray Ionization* - US application 20,050,230,635
* Method and System for Desorption Electrospray Ionization* - WO 2005094389, Takats, Zoltan; Gologan, Bogdan & Wiseman, Justin Michael et al., "Method and system for desorption electrospray ionization", published 2005-10-13, assigned to Purdue Research Foundation
* Ionization by droplet impact* - US application 20,060,108,539

外部連結

• [https://web.archive.org/web/20081026080055/http://aston.chem.purdue.edu/research/ionization/desorption-electrospray-ionization-desi Purdue Aston Lab - DESI]
• [http://www.imperial.ac.uk/people/z.takats Professor Zoltan Takáts personal page - Imperial College London]