热容间的关系

在热力学中，等容热容 C_{V} 以及等压热容 C_{P} 是单位为能量除以温度的广度性质，它们可通过膨胀系数和压缩系数联系在一起。

关系
可根据热力学定律导出以下关系：

: C_{P} - C_{V}= V T\frac{\alpha^{2}}{\beta_{T}}\,

: \frac{C_{P}}{C_{V}}=\frac{\beta_{T}}{\beta_{S}}\,

其中 \alpha 是膨胀系数：

: \alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\,

\beta_{T} 是等温压缩系数（体积模量的倒数）：

: \beta_{T}=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}\,

\beta_{S} 是等熵压缩系数：

: \beta_{S}=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{S}\,

定容和定压下比热容（强度特性）关系的对应表达式为：

: c_p - c_v = \frac{T \alpha^2}{\rho \beta_T}

其中 \rho 是物质的密度。

比热容比的相应表达式保持不变，因为与热力学系统尺寸相关的量，无论是基于质量还是摩尔，在相除的时候都会被消掉，因为比热容是强度性质。因此：

: \frac{c_{p}}{c_{v}}=\frac{\beta_{T}}{\beta_{S}}\,

热容间差的关系可被用于计算难以直接测定的固体恒容热容。我们也可通过热容比来表达等熵压缩系数。

推导
在等容下：
: C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=\left( \frac{\partial U}{\partial S}\right)_V\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V
同理可得 C_P=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P，作差：
: C_P-C_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P-T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V
由于熵 S 是温度、体积的函数，即 S=S(T,V)，体积 V 是温度、压强的函数，即 V=V(T,P)，根据复合函数偏微分的链式法则：
: \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P
带入：
: \begin{align} C_P-C_V&=T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\\&=VT\alpha\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T \end{align}
由麦克斯韦关系式和三乘积法则：
: \begin{align} C_P-C_V&=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_VTV\alpha\\&=\frac{\alpha^2TV}{\beta_T}\end{align}
若把 C_P 和 C_V 相除：
: \frac{C_P}{C_V}=\frac{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P}{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V}
对分子分母分别使用三乘积法则，并重新组合：
: \frac{C_P}{C_V}=\frac{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_S\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_T}{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_S}=\frac{\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_T\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_S\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S}=\frac{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_S}
根据定义：
: \frac{C_P}{C_V}=\frac{\beta_T}{\beta_S}

理想气体
理想气体满足理想气体状态方程：
: PV=nRT
可由此求出理想气体的膨胀系数：
: \alpha=\frac1V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)=\frac{nR}{PV}=\frac1T
由此求出理想气体的膨胀系数：
: \beta_T=-\frac1V\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T=-\frac1V\left(-\frac VP\right)=\frac1P
带入关系式：
: C_P-C_V=\frac{VP}T=nR

参考文献