六甲苯

六甲苯是一种碳氢化合物，化学式 C12H18，结构式 C6(CH3)6。它是由苯的六个氢原子都被甲基取代而生的化合物。1929年，凯瑟琳·朗斯代尔报告了六甲苯的晶体结构，证明苯环是平面六边形的，从而结束了关于苯的结构的持续争论。无论是对于X射线晶体学抑或研究芳香性的領域，這皆是一個具有歷史意義的成果。

矿物蜜蠟石是苯六甲酸的铝盐的水合物，化学式 Al2[C6(CO2)6]*16 H2O。苯六甲酸本身可以从矿物中提取，随着還原反應而产生六甲苯。相反，六甲苯也可以被氧化成苯六甲酸：

六甲苯和氯甲烷、三氯化铝的超级亲电混合物（Meδ⊕Cl---δ⊖AlCl3的来源）会产生七甲苯阳离子，是最早被直接观察到的碳正离子之一。

结构
在1927年，凯瑟琳·朗斯代尔利用克里斯托夫·英果尔德提供的六甲苯晶體測定其晶体结构。 她將X射線繞射分析結果發表在《自然》期刊上。朗斯代尔在《晶體與X射線》（Crystals and X-Rays）一書中描述了該項研究，解釋指她意識到儘管六甲苯的是三斜晶系，但其繞射圖案具有偽六邊形對稱性，這使得結構的可能性受到限制，足以讓她通過試錯法來產生結構模型。为理解芳香性的性质提供重要证据。

制备
1880年，和威廉·H·葛林报告了被形容“不平凡”的，由氯化锌催化的一鍋合成法，過程中從甲醇合成了六甲苯。

:15 CH3OH -> C6(CH3)6 + 3 CH4 + 15H2O

勒贝勒和葛林提出了理論以解釋這個過程，內容涉及由甲醇脱水而成的亚甲基单元的，從而生成苯環，接著在原位用氯甲烷進行完全的傅-克甲基化。六甲苯也是对二甲苯傅-克烷基化成均四甲苯的副产物，而通过烷基化均四甲苯或五甲苯产生的六甲苯皆有著可觀產率。

六甲苯通常在高温气相中通过固体催化剂下制备。早期制备六甲苯的方法包括使丙酮和甲醇蒸气的混合物在400 °C的氧化铝催化剂下反应。苯酚和甲醇在 410–440 °C 的乾燥二氧化碳氣體中也会产生六甲苯，尽管它是作为苯甲醚（甲氧基苯）、甲酚（甲基苯酚）和其他甲基化苯酚的複雜混合物的一部分而被生成。在《有機合成》收錄的制備方法中，甲醇和苯酚則在 530 °C的氧化铝催化剂下反应，產率約為66%，而在其他不同條件下進行的合成方法也有被報道。

這種表面介導反應的機制已被妥善地研究，研究的過程中着眼於如何更好地控制反應结果，特别是在尋找具有選擇性和受控的鄰位甲基化反應。苯甲醚

2-丁炔也可以生成六甲苯。此反应可被三苯基三(四氢呋喃)铬或四氯化钛與三异丁基铝的配合物催化。

用处
六甲苯可用作的溶剂。

反应
它會和苦基氯反應形成 1:1 加合物。

它亦會被三氟过氧乙酸或过氧化氢氧化，产生 2,3,4,5,6,6-六甲基-2,4-环己二烯酮： 甲基是，使得相对于苯，它将中心环的碱性提高六到七个数量级。有各种金属中心的这些配合物已被报告，包括钴、铑、

:3[Co(C6(CH3)6)2]^2+ + Al -> 3[Co(C6(CH3)6)2]+ + Al^3+

[[File:Ru(C6H6)2redox pi-highlight.png|right|thumb|300px|[\text{M}(\text{C}_6(\text{CH}_3)_6)_2]^{n+} 的结构变化随着钌中心氧化态的变化，其中一个六甲苯配体的哈普托数会变化。[Ru(\eta^6 - C6(CH3)6)2]^2+ 会还原成 [Ru(\eta^4 - C6(CH3)6)(\eta^6 - C6(CH3)6)]，表明它的结构变化不同于在钌配合物中发现的结构变化。

双阳离子
C6(CH3)6H+在1960年代对六甲基杜瓦苯的调查中首次报道，基于核磁共振的证据提出了五角錐结构，随后得到无序的1970年代初期，由赫普克·霍赫芬领导的理论工作预测了五角錐形的双阳离子 C6(CH3)6^2+的存在，并且该意见很快得到了实验证据的支持。对苯在极低温度（低于 4K）下的双电子氧化的光谱学研究表明，形成六边形的双阳离子，然后迅速重新排列成五角錐结构：

结构]]
一般預料六甲苯的雙電子氧化會令其重排為，但以此方法試圖批量合成的嘗試皆沒有成功。

儘管先前的間接光谱證據和理論計算均已表明它們的存在，但對於‘帶有一個僅與其他碳原子結合的六配位碳’的特殊化學物種所做的分離和結構測定仍是前所未有的，《新科学人》、《》和ZME Science评论。碳的化合价为四，而该例角锥顶点上的那个碳原子和六个原子键合，并不寻常。

注意形成双阳离子五角錐斜边的弱键（在结构中显示为虚线），它的键级约为 0.54，因此总键级为 5 × 0.54 + 1 = 3.7 “這一切都是關於讓化學家為無奇不有而感到驚訝的挑戰和可能性。”

参考资料