溴代烷

溴代烷，又名溴代烷烴，是有机溴化合物的一類，指的是烷烴分子中的一個或多個氫原子被溴取代的有機化合物，屬於鹵代烴的一種。通式為R-Br。而最簡單的溴代烷為一溴甲烷（甲基溴）。它們的密度大都比水大，而同一烴基的鹵代烷的密度順序為氯代烷
image:Prim-Bromalkane Structural Formula V1.png|一級溴代烷的結構
image:Sec-Bromalkane Structural Formula V1.png|二級溴代烷的結構
image:Tert-Bromalkane Structural Formula V1.png|三級溴代烷的結構

例如，1-溴丙烷為一級溴代烷，2-溴丙烷為二級溴代烷，2-溴-2-甲基丙烷為三級溴代烷。

命名
溴代烷通常以普通命名法來命名，找出相應烷烴作爲母體，將溴視作取代基，並以數字標明其位置（先寫溴，再寫烷基取代基，最後寫母體）。而不少溴代烴都有俗名，例如溴仿（三溴甲烷）。同時，亦可以把烷基當作是取代基來命名，即先寫烷基再寫溴，例如乙基溴、甲基溴等。

合成
烷烴的自由基取代反應
烷烴在紫外光照的條件下，可以與溴反應生成相應的溴代烴和溴化氫。反應機理有三個步驟：
*鍵引發：
::在紫外光中，一個溴分子發生均裂，被分拆成兩個溴自由基。
*鍵增長：
::一、溴自由基跟一分子烷烴反應，生成溴化氫和相應的烷烴自由基。
::二、烷烴自由基跟另一分子的溴反應，生成溴代烷和另一溴自由基。
*鍵終止：有三個終止的反應，直到自由基消失，反應結束。
::1.兩個溴自由基反應，生成一分子溴。
::2.兩個烷基自由基反應，生成另一碳鏈更長的烷烴。
::3.一個溴自由基和一個烷基自由基反應，生成溴代烷。
反應是個連鎖反應，會繼續生成二溴烷烴、三溴烷烴、四溴烷烴。

烯烴、炔烴的加成反應
親電加成
烯烴和炔烴都具備π電子，可以與親電試劑發生親電加成反應。其中與溴化氫和溴的加成反應可製備溴代烷。這些反應一般遵從馬氏規則。

烯烴、炔烴與溴完全反應，分別生成1,2-二溴代烷和1,1,2,2-四溴代烷。反應跟從環鎓離子機理，如下圖所示。其中在溴分子接近烯烴、炔烴時，形成了誘發偶極，受到π電子的進攻，形成溴鎓離子。此溴鎓離子再受到帶負電荷的溴離子的進攻，生成產物。

烯烴、炔烴與溴化氫反應，分別生成溴代烷和1,1-溴代烷。反應遵從馬氏規則，因爲機理中涉及到碳陽離子，而由於碳陽離子會發生重排，因此有機會生成重排產物。機理是典型的親電加成反應，首先是π電子進攻溴化氫，得到質子而生成碳陽離子和溴離子。之後溴離子進攻碳陽離子，生成溴代烷。機理如下：

:與溴化氫的加成]]
自由基加成
在過氧化物的存在下，烯烴跟溴化氫的反應會是反馬氏規則的，因爲這涉及到自由基的生成。例如:
:CH3CHCH2 + HBr -> CH3CH2CH2Br

醇的親核取代反應
醇可以跟氫溴酸反應，生成相應的溴代烷。但由於氫溴酸的酸性不夠，所以需要用硫酸來增强酸性。這反應以三級醇最快，二級醇次之，一級醇最慢。在反應體系中加入溴化鉀，可以增加溴離子的濃度，並起了鹽析的作用，是這反應的改良。

醇可以在紅磷與氫溴酸的體系中轉化為溴代烷。也可以直接用三溴化磷跟醇反應，生成溴代烷。

其他
在阿佩爾反應中，用四溴化碳或溴作為鹵原子源，可由醇製備出溴代烷。伯醇、仲醇和多數叔醇都能順利發生反應。

在漢斯狄克反應中，羧酸的銀鹽在無水的惰性溶劑如四氯化碳中與一分子溴回流，失去二氧化碳並形成比羧酸少一個碳的溴代烷 。
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漢斯狄克反應屬於自由基機理。首先羧酸銀與溴 (1) 快速反應而生成中間體 (2)。中間體在受熱的情況下均裂為酰氧基自由基和溴自由基 (3)，然後 RCOO· 分解放出二氧化碳，生成烷基自由基 R·，並重新與溴自由基結合為溴代烴 (5)。
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同時，可以透過鹵仿反應，將含乙酰基的有機化合物轉變成溴仿。
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首先，羰基的α-氫在鹼性環境之下不斷被溴取代，取代的過程重複三次，直到所有的氫原子都被換成溴原子。然後，氫氧根離子進攻羰基碳，CBr3-離子離去。CBr3-離子被碳上三個吸電子基團（溴）所穩定。最後一步為酸鹼反應，CBr3-從羧酸取得一質子，生成羧酸根離子和溴仿。其後羧酸根離子可以得到質子，重新生成羧酸。所生成的羧酸比原本的羰基化合物少一個碳。反應的機理如下：
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:

反應
親核取代反應
溴的電負性比碳的強，因此碳原子上有部分正電荷，可以受親核試劑的進攻。而溴是一個挺好的離去基團，使溴代烷相對上比較容易發生親核取代反應，可以被氫氧根離子等各種親核試劑進攻。例如，溴乙烷和氫氧根離子發生雙分子親核取代反應，經過五配位的過渡態後生成乙醇。
:与氢氧根离子发生SN2生成乙醇和溴离子。]]
又如溴乙烷與乙酸鈉反應，作爲親核試劑的乙酸根離子（乙酰氧基負離子）進攻，溴以溴離子的形式離去，生成乙酸乙酯：
:

由於位阻效應較小和所生成的一級碳陽離子不穩定，一級溴代烷通常以雙分子親核取代反應的反應機理進行反應。而三級溴代烷因爲位阻較大，而且能生成較穩定的碳陽離子，所以通常以單分子親核取代反應的機理而進行反應。

值得注意的是溴代烷和兩位負離子的反應。以亞硝酸根負離子做例子：一級溴代烷與其發生SN2反應，由於氮的親核性強，產物為硝基烷。但如果是二級、三級溴代烷與其作SN1反應，由於碳陽離子跟亞硝酸根負離子上負電荷較爲集中的氧有正負相吸，因此產物主要為亞硝酸酯。
威廉姆遜合成反應
醇羥基在鹼性條件下去質子化，形成醇負離子，進攻溴代烷中帶部分正電荷的碳。溴是離去基團，以溴離子的形式離開，形成醚鍵。這是一個合成醚的重要反應。反應機理為雙分子親核取代反應，如下：
:

科爾貝腈合成
氰離子進攻溴代烷，生成比原本溴代烷多一個碳的腈。所生成的腈可以進一步反應為其他有機化合物（如水解成羧酸、催化加氫合成胺），因此這反應在有機合成上非常重要。
:R-X + CN^- -> R-C#N + R-N^+#C^-
例如1-溴丁烷和氰化鈉作用得到正戊腈和大約1％的異腈，此反應在二甲亞碸中進行得到93％產率。

加布里爾伯胺合成反應
鄰苯二甲酰亞胺的鈉鹽或鉀鹽與一級溴代烷發生親核取代反應，生成烷基鄰苯二甲酰亞胺，再轉換成一級胺和副產物鄰苯二甲酰肼。此反應無法製備二級胺（仲胺），因爲鄰苯二甲酰亞胺的氮上只有一個氫原子，只能引入一個烷基。反應機理如下：

烷基化
溴的電負性比碳大 (2.9 > 2.5)。因此，碳-溴鍵是極性共價鍵，其中的碳為親電性的，可被親核試劑進攻，從而增長碳鏈，因此溴代烷可以用作烷基化試劑。

酯、酮等含羰基的化合物可以在强鹼的作用下失去質子，生成烯醇負離子。而烯醇負離子可被視作親核試劑，進攻溴代烷，生成α-烴基化的羰基化合物，這反應速率最快的為一級溴代烷和甲基溴。

:

溴代烷更可以跟乙炔鈉等炔化物反應，生成内部炔烴，加長碳鏈。除此之外，溴代烷可以參與乙酰乙酸酯合成、丙二酸酯合成等反應，這些反應的過程亦涉及到烷基化。以下是1,4-二溴丁烷進行分子內丙二酸酯合成（）生成環烷羧酸的例子：

消除反應
溴代烷可以發生消除反應，生成烯烴。而產物主要爲柴瑟夫產物，即比較穩定的烯烴。
雙分子消除反應
溴代烷在强鹼的作用下失去一分子的溴化氫，生成烯烴。離去的溴和β氫必定處於反式共平面狀態。由於反應由一步完成（鹼拉走質子（進攻β-氫）時與離去基同時離去），因此雙分子消除反應與二種反應物濃度皆有關，在反應動力學上是屬於二級反應。若果使用越强的鹼，反應越快進行。1-溴-2-甲基丙烷和乙醇鉀的反應機理如下：
:

單分子消除反應
三級溴代烷在沒有鹼（溶劑解）的消除反應通常為單分子消除反應。第一步是溴代烷的溴以離去基團的形式離去，生成碳正離子。這一步的速率較慢，因此是速率控制步驟。第二步是溶劑分子奪取碳正離子β-氫，生成烯烴。由於反應的速率控制步驟是溴離去的一步，只與一個底物分子有關，因此反應是單分子過程，在反應動力學上是一級反應。由於格氏試劑非常活潑，因此製備時不能接觸水、二氧化碳，或其他含有活潑氫的化合物（如醇），需要在惰性氣體保護下製備格氏試劑。

格氏試劑是一個很好的親核試劑，可以與不同的化合物反應（如醛、酮、二氧化碳等），增長有機化合物的碳鏈，在有機合成中非常重要。

有機鋰試劑的製備
有機鋰試劑亦可以用溴代烷和金屬鋰直接化合而成：
:R-X + 2Li -> R-Li + Li-X
而由於有機鋰試劑比格氏試劑更爲活潑，所以製備的條件也要更爲嚴格。

而二分子烴基鋰與一分子鹵化亞銅可生成二烴基銅（吉爾曼試劑）：
:RLi + CuX -> RCu + LiX
:RCu + RLi -> R2CuLi

偶聯反應
二烴基銅（吉爾曼試劑）可以跟溴代烷發生偶聯反應。
:]]

在武茲反應裏，兩分子的溴代烴與鈉反應，生成更長的碳鏈：
:
其他的金屬（如銀等）都可參與反應。鄰二溴化物發生武茲反應，會生成烯烴；偕二溴化物反應，會生成炔烴；而(1,3), (1,4), (1,5),或(1,6)二溴化物發生這個反應，則會生成環狀化合物。而此反應雖然只限制於對稱烷烴的合成，但其用處卻是無可否認的，特別是在關很多小分子環（尤其是三元環）的時候相當有用。 比如二環丁烷就是通過1-溴-3-氯環丁烷和鈉來合成的：
:

二溴代烷在鋅的作用下發生偶聯反應，可生成環烴。

還原反應
溴代烷可以被氫化鋁鋰還原成相應的烷烴，反應一般在乙醚或四氫呋喃中進行。例如溴辛烷能被還原成辛烷，產率為72%。溴代烷的反應比碘代烷的慢（碘代烷的反應最快）。此反應中以還原一級溴代烷為最適合，所得產物發生構型轉化，因此認為該反應是雙分子親核取代反應的機理。二級溴代烷也可用此法還原，三級溴代烷容易發生消除反應，不適合用這個方法。

鑒定
溴代烷與碘化鈉的丙酮溶液反應會生成溴化鈉。而由於溴化鈉是不溶於丙酮的，會沉澱出來，因此可用這反應來區分溴代烷。化學式如下：
: RBr + NaI -> RI +NaBr

同時，溴代烷（及其他鹵代烷）在銅絲上燃燒可以產生綠色的火焰，這是鑒定鹵素的簡便方法。

例子

• 溴甲烷：最簡單的溴代烷
• 溴仿 ：可作爲溶劑、有機合成中間體等
• 溴乙烷: 可作爲致冷劑、溶劑、有機合成中間體等

image:Methyl bromide.svg|溴甲烷
image:Bromoform-by-ED-and-MW-from-CRC91-2D.svg|溴仿
image:Bromoethan.svg|溴乙烷

參見

• 鹵代烷
• 氯代烷
• 氟代烷
• 有機溴化合物

參考資料