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氢化铝锂

Wikipedia · 2026-05-29 维基百科 👁 1 阅读

氢化铝锂（Lithium Aluminium Hydride）是一个复合氢化物，分子式为LiAlH4。氢化铝锂缩写为LAH，是有机合成中非常重要的还原剂，尤其是对於酯、羧酸和酰胺的还原。纯的氢化铝锂是白色晶状固体，在120°C以下和干燥空气中相对稳定，但遇水分解。

制备
1947年，H. I. Schlesinger、A. C. Bond和A. E. Finholt首次制得氢化铝锂，其方法是令氢化锂与无水三氯化铝在乙醚中进行反应。

Schlesinger 法有很多缺点，如需要用引发剂、氢化锂要求过量和高度粉细、需要用稀缺的原料金属锂、反应中3/4的氢化锂转化为价廉的氯化锂等
:: LiH + Al + 2H2 → LiAlH4

  • 由氢化铝钠制取。工业合成上一般采用高温高压合成氢化铝钠，然後与氯化锂进行复分解反应。这一制备方法可以实现氢化铝锂的高产率：

:: Na + Al + 2H2 → NaAlH4
:: NaAlH4 + LiCl −Et2O→ LiAlH4 + NaCl

其中LiCl由氢化铝锂的醚溶液过滤掉，随後使氢化铝锂析出，获得包含1%（w/w）左右LiCl的产品。氢化铝锂可以通过从乙醚中重新结晶来提纯，若进行大规模的提纯可以使用索氏提取器。一般来说，不纯的灰色粉末用於合成，因为杂质是无害的，可以很容易地与有机产物分离。纯氢化铝锂粉末是在空气中自燃，但大块晶体不易自燃。一些氢化铝锂工业品中会包含矿物油，以防止材料与空气中的水反应，但更通常的作法是放入防水塑料袋中密封。

结构
影像。]]
模式。星号表明有杂质，可能是LiCl。]]

氢化铝锂具有单斜的晶体结构，空间群为P21c，AlH4−离子为四面体结构。氢化铝锂中，Li+ 与五个-正四面体相邻，并与每个正四面体中的一个氢原子分别成键，与其中四个的距离为 1.88－2.00Å，与第五个氢的距离稍长，为 2.16Å，成双角锥排列。其晶胞参数为：a = 4.82，b = 7.81，c = 7.92 Å，α = γ = 90° 和 β = 112°。在高压（>2.2 GPa）下，氢化铝锂会发生相变，成为β-LiAlH4。

下图为氢化铝锂的晶胞模型，紫色球代表锂原子，黄褐色正四面体代表AlH4。

溶解度
氢化铝锂可溶於多种醚溶液中，不过，由於杂质的催化作用，氢化铝锂可能会自动分解，但是在四氢呋喃中表现得更稳定，因此虽然在四氢呋喃的溶解度较低，相比乙醚，四氢呋喃应该是更好的溶剂。
|- bgcolor=#ffdead
| || colspan=5|温度（℃）
|- bgcolor=#ffdead
| 溶剂 || 0 || 25 || 50 || 75 || 100
|-
| bgcolor=#ffdead align=left|乙醚 || – || 5.92 || – || – || –
|-
| bgcolor=#ffdead align=left|四氢呋喃 || – || 2.96 || – || – || –
|-
| bgcolor=#ffdead align=left|乙二醇二甲醚 || 1.29 || 1.80 || 2.57 || 3.09 || 3.34
|-
| bgcolor=#ffdead align=left|二乙二醇二甲醚 || 0.26 || 1.29 || 1.54 || 2.06 || 2.06
|-
| bgcolor=#ffdead align=left|三乙二醇二甲醚 || 0.56 || 0.77 || 1.29 || 1.80 || 2.06
|-
| bgcolor=#ffdead align=left|四乙二醇二甲醚 || 0.77 || 1.54 || 2.06 || 2.06 || 1.54
|-
| bgcolor=#ffdead align=left|二噁烷 || – || 0.03 || – || – || –
|-
| bgcolor=#ffdead align=left|二丁醚 || – || 0.56 || – || – || –
|}

热力学数据
下表总结了氢化铝锂和涉及氢化铝锂的反应的热力学数据，分别以标准状态下焓、熵和吉布斯能变化的形式表示。

反应
热分解反应
氢化铝锂在常温下是亚稳的。在长时间的贮存中，氢化铝锂会分解成Li3AlH6和LiH。这一过程可以通过钛、铁、钒等助催化元素来加速。

测定LiAlH4样品]]

当加热氢化铝锂时，其反应机理分为3步：

: 3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 （R1）
: 2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 （R2）
: 2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H2 （R3）

R1通常以氢化铝锂的熔化开始，温度范围为150－170℃，接着立即分解为Li3AlH6，但是R1是在低於LiAlH4熔点的情况下进行的。在大约200℃时，Li3AlH6分解成LiH

水解反应
LiAlH4遇水迅速反应并放出氢气：

: LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2
: LiAlH4 + 4H2O → LiOH + Al(OH)3 + 4H2

由于放出的氢是定量的，该反应可用来测定样品中氢化铝锂的含量。为了防止反应过于剧烈，常加入一些二噁烷、乙二醇二甲醚或四氢呋喃作为稀释剂

氨解反应
LiAlH4 的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气：

: LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH

作为还原剂
氢化铝锂可将很多有机化合物还原由于存储和使用不方便，工业上常用氢化铝锂的衍生物双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠（红铝）作为还原剂，但在小规模的工业生产中还是会使用氢化铝锂。

File:LAH rxns.png|
rect 5 12 91 74 醇
rect 82 178 170 240 环氧化合物
rect 121 9 193 69 醇
rect 337 1 414 60 醇
rect 458 55 526 117 醇
rect 170 151 234 210 醛
rect 141 259 207 279 腈
rect 135 281 196 300 酰胺
rect 128 311 204 366 胺
rect 264 268 339 334 羧酸
rect 457 362 529 413 醇
rect 381 255 433 273 叠氮化合物
rect 469 244 525 269 胺
rect 321 193 401 242 酯
rect 261 141 320 203 酮

desc none

能被氢化铝锂还原的官能团主要包括：

  • 卤代烷被还原成烷烃。碘代烷反应最快，其次是溴代烷和氯代烷。此反应中一级卤代烷（伯卤代烷）性能较好，所得产物发生构型转化，因此认为该反应是SN2机理。二级卤代烷（仲卤代烷）也可用此法还原，三级卤代烃（叔卤代烷）容易发生消除反应，不适用此法。氢化铝锂只能用於还原醇基在附近的炔烃，不能用於还原简单烯烃和芳香烃。
  • 硅卤化物等还原为硅烷和羧酸都可以被氢化铝锂还原成伯醇。在氢化铝锂还原酯的方法发现之前，一般用布沃－布朗还原反应还原酯，即将煮沸的金属钠-无水醇作为还原剂，但这一反应较难进行。醛和酮也可以被氢化铝锂还原成醇，不过一般使用如NaBH4这类更温和的试剂来还原。α,β-不饱和酮会被还原成烯丙醇。
  • 环氧化合物。当环氧化合物被还原时，氢化铝锂试剂会攻击环氧化合物的位阻小的一端，通常会生成仲醇或叔醇。环氧环己烷会被优先还原成a键（直立键）的醇。
  • 酰胺和酰亚胺被还原成胺。这类反应一般产率较高，并且用N,N-取代的原料反应比其他要快很多、硝基化合物以及烷基叠氮都可以被还原成胺，硝基芳烃还原为偶氮化合物。季铵阳离子可被还原成对应的叔胺。
  • 与醇反应生成烷氧基氢化铝锂：

:: LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2
:: LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2
:: LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2

LiAl(OR)2H2 是将酰胺还原为醛的适宜试剂，LiAl(OC(CH3)3)3H 是将酰氯还原为醛的适宜试剂

储氢
FreedomCAR目标包含容器质量。]]

LiAlH4包含质量分数为10.6%的氢，这使氢化铝锂成为一种有潜力的储氢介质，可用於未来的燃料电池机车。由於氢化铝锂有与掺杂Ti的NaAlH4的氢含量和可逆储氢特性，因此在21世纪10年代，新兴研究的重点转移到了LiAlH4。氢化铝锂的实证研究已被投入，致力於通过催化剂掺杂和球磨来加快分解反应速率。
为了利用氢化铝锂的全部氢容量，中间反应物LiH必须被脱氢。由於LiH的热稳定性很强，其需要超过400℃的温度才能脱氢，因此无法用於运输工具。若将LiH + Al作为最终产物，储氢容量减少到7.96%的质量分数。另一个有关储氢的问题是反向循环到LiAlH4。由於其稳定性较差，因此需要超过1兆帕的极高氢压才能反向循环到LiAlH4。循环只需要R2反应，也就是将Li3AlH6作为原料，单独的一步中能储存质量分数为5.6%的氢，而对於NaAlH4需要两步才能达到同等储氢量。不过迄今为止，这一尝试还未成功。

参见

  • 硼氢化钠
  • 氢化铝

参考文献
延伸阅读
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外部链接

#还原剂 #锂化合物 #1940年代发现的物质 #金属氢化物 #铝配合物 #配位氢化物

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