在经典统计力学中，由克劳修斯所早先提出的熵函数为引入概率论的统计熵；对统计熵之洞察，则于1870年由物理学家玻尔兹曼的工作导出。
吉布斯熵公式
一个系统的宏观态是分布的体现。该分布的吉布斯熵，则由以吉布斯命名的吉布斯熵公式给出。对具有离散微观态的经典系统（即经典粒子构成的系统）而言，若设 E_i 为第 i 个微观态的能量， p_i为事件“系统的能量取E_i”发生的概率，则该系统的熵为
:S = -k_\text{B}\,\sum_i p_i \ln \,p_i
正则状态下的系统熵变化
一个具明确定义之温度的系统，即与热库处于热平衡状态的系统，处于第 i 个微观态的概率由玻尔兹曼分布给定。
外在约束之变化所引起的熵的变化为
: dS = -k_\text{B}\,\sum_i dp_i \ln p_i
: \,\,\, = -k_\text{B}\,\sum_i dp_i (-E_i/k_\text{B}T -\ln Z)
: \,\,\, = \sum_i E_i dp_i / T
: \,\,\, = \sum_i [d (E_i p_i) - (dE_i) p_i] / T
其中我们将概率的守恒性
:\sum_i dp_i = 0
应用了两次。
现在，
:\sum_i d(E_i p_i)
表示系统总能量变化的期望值。
若变化之缓慢足以使系统保持于相同的微观状态，但是其状态却缓慢地（并可逆地）更改，则
:\sum_i p_i dE_i
为系统于此可逆过程期间作功的期望值 dw_\text{rev} 。
然而依热力学第一定律，有
:dE = \delta w + \delta q
于是
:dS = \frac{\delta\langle q_\text{rev} \rangle}{T}
在热力学极限下，宏观量的涨落相对于平均值显得可以忽略不计；此一结果再次体现出上述给出的经典热力学中熵的定义。
物理常数 k_\text{B} 称为玻尔兹曼常数，与熵类似地，有热容量的量纲。而概率的对数是无量纲的。
此一定义对远离平衡态的系统仍然存在意义。其它定义假定系统处于热平衡状态，它可以是孤立系统，又或为与环境有交换的系统。求和遍历的微观态的集合（与概率分布一起）被称为统计系综。各类统计系综（诸如微正则系综、正则系综及巨正则系综）描述了系统与外部交换的不同组态；从孤立系统到可与环境交换能量、交换分子或改变自身体积的系统不等。对各个系综而言，依热力学第二定律（参见统计力学），系统的平衡态由系统与热库之总熵的最大化所决定。
若略去单独粒子间状态的相关性（或更一般地，统计不独立性）将导致不正确的微观态的概率分布，从而引起熵的高估。 此种关联乃发生于具非平凡相互作用的粒子构成的系统，即所有较理想气体复杂的系统。
此符号 S 几乎普遍地简称为「熵」。它也可以用来指涉「统计熵」或「热力学熵」而不变其涵义。注意到统计熵的上述表达式为香农熵的离散形式。冯诺依曼熵公式为吉布斯熵公式在量子力学下的扩展。
事实表明
:S = -k_{\rm B} H_{\rm B} := -k_{\rm B} \int f(q_i, p_i) \, \ln f(q_i,p_i) \,d q_1 dp_1 \cdots dq_N dp_N
然而，此模糊性可以通过量子力学来解决。系统的量子态可以表示为“基”态的叠加，后者可被选择为能量的本征态（即量子哈密顿量的本征态）。通常，量子态是离散的，即使它们的数量可能无限。对于具有一些指定能量 E 的系统，就将 \Omega 取为 [E,E + \delta E] 这个宏观小能量范围内的能量本征态的数量。在热力学极限下，按上述方式定义的熵与 \delta E 的选择无关。
能斯特定理或热力学第三定律做为一个重要的结果，表明系统在绝对零度下的熵是一个明确定义的常数。这是因为零温度的系统处于其最低能量状态（又称基态），因此其熵由基态的简并度决定。许多系统，例如晶体，具有非简并的基态，并且（由于 \ln 1 = 0）这意味着它们在绝对零度下具有零熵。其他系统拥有多个最低能量状态，并有非零的“零点熵”。例如，普通冰的零点熵为 3.41 J/(mol·K)，因为其内在晶体结构具有相同能量的多重组态（几何不稳定性现象）。
热力学第三定律指出绝对零度（即零开尔文）下完美晶体的熵为零。这意味着在零开尔文的完美晶体中，几乎所有的分子运动都应该停止以达到 \Delta S = 0。 完美的晶体是内部晶格结构始终相同的晶体；换句话说，它是固定的和不移动的，并且没有旋转或振动能量。这意味着只有一种方法可以实现这种有序结构：让结构中的每个粒子都处于适当的位置。
然而，量子谐振子方程表明即使当振动量子数为零时，分子仍然具有振动能量。这意味着无论温度多冷，晶格都会一直振动。这符合海森堡不确定性原理，该原理指出在给定时刻无法同时准确知道粒子的位置和动量：
:E_\nu=h\nu_0(n+\begin{matrix} \frac{1}{2} \end{matrix})
其中 h 是普朗克常数，\nu_0 是振动的特征频率，而
n 是振动量子数。请注意即使 n = 0（零点能量），E_n也不等于零。
参见
*玻尔兹曼常数
*
*焓
*混合熵
*热力学自由能
*熵
*
*
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*熵（信息论）
*
*
*
*信息论
参考文献
*Boltzmann, Ludwig (1896, 1898). Vorlesungen über Gastheorie : 2 Volumes - Leipzig 1895/98 UB: O 5262-6. English version: Lectures on gas theory. Translated by Stephen G. Brush (1964) Berkeley: University of California Press; (1995) New York: Dover
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