Crooks涨落定理（或称Crooks方程）是一个统计力学中的关系，讲的是在一个非平衡过程中（保持系统体积不变并与热库接触），初态末态自由能之差与在此过程中对系统做功的关系，由化学家（当时在加州大学）于1998年提出。
具体而言，涨落定理讲的是，考虑态空间中一条轨迹x(t)，其时间反演轨迹记为\tilde{x}(t)，那么，如果这个系统的演化满足，正向轨迹出现的几率要高于反演轨迹，其比值为：
: \frac{P[x(t)]}{\tilde{P}[\tilde{x}(t)]} = e^{\sigma[x(t)]} .
其中\sigma[x(t)]是熵产生。
考虑非平衡系统中的一个演化过程，以参数\lambda来标记，\lambda = 0 和 \lambda = 1分别对应于初态和末态（分别是两个由微观态构成的统计综），从\lambda = 0到\lambda = 1的演化过程被称作“正向”演化，其时间反演路径被称作“逆向”演化。Crooks方程讨论的是以下几个物理量之间的关系：
- P(A \rightarrow B)：指的是初态（即\lambda = 0）系统处于微观态A，且通过“正向”演化在末态（\lambda = 1）到达微观态B的联合几率
- P(A \leftarrow B)：指的是系统在末态（\lambda = 1）处于微观态B，且通过“逆向”演化在初态（\lambda = 0）到达微观态A的联合几率
- \beta = (k_B
T)^{-1}，这里k_B是Boltzmann常数，T是热库的温度
- W_{AB}，指的是在正向演化过程中(从A到B)对系统做的功
- \Delta F = F(B) - F(A)，指的是微观态A和B的Helmholtz自由能之差。
这样Crooks涨落定理就写为：
:
\frac{P(A \rightarrow B)}
{P( A \leftarrow B)} = \exp [ \beta ( W_{A \rightarrow B} - \Delta F
)].
在上面的方程中，W_{A \rightarrow B} - \Delta F表示在正向演化中的耗散功W_d。若演化过程无穷缓慢，则正反向的几率P(A \rightarrow B)与P(A \leftarrow B)相等，这也就回归到平衡热力学的变换，这时W_{A \rightarrow B} = \Delta F ，而耗散功为零W_d = 0。
在时间反演变换下，我们总有W_{A \rightarrow B} = -W_{A \leftarrow B}，于是我们可以把所有能给出相同大小的功的路径加和在一起，上面的关系就可以写为做功大小的几率分布：
:
P_{A \rightarrow B} (W) = P_{A
\leftarrow B}(- W) ~ \exp[\beta (W - \Delta F)].
注意到逆向演化的过程中的做功带着一个负号。于是正向和反向做功的分布函数会在 W=\Delta F 处相交，这种现象已经在用光镊折叠RNA的实验中得到验证。
Crooks涨落关系还可以推导出Jarzynski恒等式.
參考資料
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