电位滴定法（Potentiometric titration）是一种利用溶液电极电位的突跃来指示终点的滴定方法。与传统的氧化还原滴定不同之处是无须指示剂，而是在溶液中插入两根电极，分别称指示电极与参比电极，测量电位随滴定剂加入体积的变化来指示终点。指示电极与溶液组成半电池，测量滴定涉及电对的电极电势。参比电极则是一电位稳定的半电池，常用的有氯化银电极、飽和甘汞電極等。
整个电池的电动势的计算式为Ecell = Eind - Eref + Esol。其中， Esol是滴定中参与反应离子的电极电势，Ecell是滴定过程中测得的电势差。以加入体积对电势差作图，得滴定曲线，滴定终点为电势突跃最大处。
历史
电位滴定法于1893年首次由莱比锡奥斯特瓦尔德研究所的罗伯特·布伦德进行。选用氯化钾、溴化钾和碘化钾滴定硝酸亚汞。参比电极是汞/硝酸亚汞电极。电池的初始电位差为0，加入氯化钾后，会沉淀析出氯化亚汞，溶液中亚汞离子浓度降低，与参比电极间产生浓差电位。进一步加入氯化钾，电位差缓慢增加，直到发生突跃。他发现突跃点正是亚汞离子完全沉淀之时，意味着能通过测量电位差指示滴定终点。
威廉·伯特在奥斯特瓦尔德研究所工作时设计了电位滴定的相关仪器。他使用电位滴定来研究强酸、弱酸以及多元酸在滴定中的差异。他提出该法可应用于找不到合适化学指示剂时的酸碱滴定。
参考资料
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