原子层沉积（Atomic layer deposition，ALD）是一种基于气相化学过程顺序使用的薄膜沉积技术，可以将物质以单原子膜形式一层一层地镀在基底表面，是化学气相沉积的一个子类。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。原子层沉积的主要反应物有两种化学物质，通常被称作前驱体。前驱产物和材料表面发生顺序的，自限性的反应。薄膜通过分别和不同的前驱产物进行反应缓慢沉积。原子层沉积是关键的半导体器件制造方法，也可以成为一些纳米材料合成方法中的一环。
简介
在原子层沉积过程中，通过将衬底表面暴露于交替的气态物质（通常称为前驱体或反应物），在衬底上生长薄膜。与化学气相沉积不同，前驱体在反应器中从不同时存在，而是以一系列顺序、非重叠脉冲的形式通入。在每一个脉冲中，前驱体分子以自限性的方式与表面发生反应，使得一旦表面上所有可用的位点都被消耗掉，反应就会终止。因此，在单次暴露于所有前驱体（即所谓的ALD循环）之后，沉积在表面的最大材料量由前驱体与表面相互作用的性质决定。通过改变循环次数，可以在任意复杂且大型的衬底上均匀且高精度地生长材料。
ALD是一种具有巨大潜力的沉积方法，能够生产极薄的保形薄膜，并能在原子水平上控制薄膜的厚度和成分。近期引起关注的一个主要推动力是ALD在根据摩尔定律缩小微电子器件方面的应用前景。ALD是一大活跃的研究领域，科學文獻中已发表了数百种不同的工艺，尽管其中一些表现出偏离理想ALD工艺的行为。、Miikkulainen等，以及Mackus和Schneider等的工作。在线提供的一个由社区驱动的交互式ALD工艺数据库也可供使用，该数据库以带有注释的元素周期表形式生成最新的概览。
原子层沉积的姐妹技术分子层沉积（MLD）使用有机前驱体来沉积聚合物。通过结合ALD/MLD技术，可以制造出用于许多应用的高度保形且纯净的混合薄膜。
另一项与ALD相关的技术是（SIS），它利用交替的前驱体蒸汽暴露来渗透并改性聚合物。SIS也被称为气相渗透（VPI）和顺序气相渗透（SVI）。
历史
20世纪60年代
20世纪60年代，Stanislav Koltsov与及其同事在苏联的列宁格勒技术学院（LTI）通过实验阐明了原子层沉积（ALD）的原理。其目的是通过实验验证阿列斯科夫斯基在其1952年教授资格论文中提出的“骨架假设”理论设想。
ML与ALE的开发者于1990年在芬兰埃斯波举行的第一届国际原子层外延会议（“ALE-1”）上会面。
“原子层沉积”这一名称显然是由赫尔辛基大学教授马库·莱斯凯莱在芬兰埃斯波举行的ALE-1会议上，类比化学气相沉积首次以书面形式提出，作为ALE的替代术语。直到大约十年后，随着发起ALD国际系列会议，该名称才获得普遍认可。
21世纪
2000年，美光科技的和Trung T. Doan开始为动态随机存取存储器（DRAM）存储器件开发原子层沉积高k电介质薄膜。这有助于推动半导体存储器的成本效益实现，从90纳米制程节点DRAM开始。英特尔公司（Intel Corporation）曾报告在其45纳米CMOS技术中利用ALD沉积高k栅介质。
ALD源于（ALE，芬兰）和分子层叠法（ML，苏联）这两个。该项目产出了多篇综述ALD在ALE和ML名义下历史发展的出版物。
表面反应机制
在典型的ALD过程中，基底会交替暴露于两种互不重叠的反应物A和B。与其他技术（如薄膜生长处于稳态模式的化学气相沉积（CVD））不同，ALD中的每种反应物均以自限方式与表面发生反应：反应物分子仅能与表面有限数量的活性位点反应。一旦反应器中的所有位点耗尽，生长即停止。残余反应物分子被冲走，随后才将反应物B引入反应器。通过交替暴露A与B，便可沉积出一层薄膜。侧图展示了这一过程。因此，描述一个ALD过程时需涉及每种前驱体（表面暴露于前驱体的时间）和吹扫时间（两次剂量之间前驱体撤出反应室的时间）。二元ALD过程的剂量-吹扫-剂量-吹扫序列构成一个ALD循环。此外，ALD过程通常使用“每循环增长”的概念而非生长速率来描述。
在ALD中，每个反应步骤必须预留充足的时间以达到完全吸附密度。此时过程达到饱和。该时长取决于两个关键因素：前驱体压力和粘附概率。因此，单位表面积的吸附速率可表示为：
:: {R_{abs}} = S*F
其中 R为吸附速率， S为粘附概率， F为入射摩尔通量。然而，ALD的一个关键特征是 S随时间变化，随着更多分子与表面发生反应，粘附概率将变小，直至达到饱和值零。
具体的反应机理细节主要取决于特定的ALD过程。目前已有数百种工艺可沉积氧化物、金属、氮化物、硫化物、硫属化物及氟化物材料，下方展示一些典型例子。
热ALD
热ALD需要室温（~20°C）至350°C的温度以进行配体交换或燃烧型表面反应。该过程通过表面反应进行，无论基底几何形状（受限于深宽比）和反应器设计如何，都能实现精确的厚度控制。
空间型ALD
在时间型ALD中，前驱体和共反应物的剂量在“时间”上通过吹扫步骤相互分离。相比之下，在空间型ALD（s-ALD）中，这些气体被输送到不同位置，从而在“空间”上分离。在常压s-ALD中，前驱体和共反应物被持续输送，并由气帘相互隔离以防止气相反应。此类气帘通常由氮气注入和排气位置组成，见右图。当基底移动通过不同的气体区域时，基底表面发生自限性反应，从而完成ALD过程。由于该过程极易加速，空间型ALD的沉积速率可远高于传统ALD。例如，Al2O3的ALD沉积速率可从每小时100-300nm提高到每分钟60nm。铜具有正的标准电极电势，是第一列过渡金属中最易还原的金属。因此，研究人员已开发出多种ALD过程，包括数种使用氢气作为共反应物的工艺。理想情况下，金属铜ALD应在≤100°C下进行以获得表面粗糙度低的连续薄膜，因为更高的温度会导致沉积铜的团聚。
某些金属可通过使用金属卤化物和硅前驱体（如SiH4、Si2H6）作为反应物的氟硅烷消除反应进行ALD生长。由于生成了稳定的Si-F键，这些反应为强放热反应。和钼。例如，以WF6和Si2H6为反应物的金属钨ALD表面反应可表示为
: WSiFH + WF → WWF + SiFH
: WF + SiH → WSiFH + SiFH + 2 H
总ALD反应为并导致硅CVD对钨ALD生长产生贡献。金属钛和锡由各自的金属氯化物（MCl4，M = Ti, Sn）和一种双（三甲基硅基）六元环化合物生长而成。金属铝则使用铝的二氢化物前驱体和AlCl3沉积而成。
催化型SiO原子层沉积
在实现可靠的SiO原子层沉积（ALD）方法中，催化剂的选用至关重要。若无催化剂，导致SiO生成的表面反应通常极其缓慢，且仅在极高温度下发生。SiO原子层沉积的典型催化剂包括路易斯碱（如NH或吡啶）；当这些路易斯碱与正硅酸乙酯（TEOS）等其他硅前驱体结合时，也能引发SiO原子层沉积。路易斯碱催化剂的使用几乎是SiO原子层沉积的必要条件，因为若无路易斯碱催化剂，反应温度必须超过325 °C且压力必须超过10 torr。通常，进行SiO原子层沉积的最适宜温度为32 °C，常见的沉积速率为每个二元反应序列1.35埃。下文提供了SiO原子层沉积的两个表面反应、总反应以及说明SiO原子层沉积中路易斯碱催化的示意图。
:表面主反应：
:SiOH + SiCl → SiOSiCl + HCl
:SiCl + HO → SiOH + HCl
:原子层沉积总反应：
:SiCl + 2HO → SiO + 4 HCl
应用
微电子应用
由于原子层沉积（ALD）能够制备高质量薄膜，并实现精确的厚度控制与高度均匀的表面，该工艺已成为微电子制造领域的重要技术。在微电子学中，ALD被视为制备高κ（高电容率）栅氧化层、高κ存储电容器电介质、铁电体，以及用于电极和互连的金属与氮化物的潜在技术。在厚度控制至关重要的高κ栅氧化层领域，ALD预计在45 nm技术节点开始扩大应用。在金属化工艺中，共形薄膜是必需的；目前预计ALD将在65 nm节点进入主流生产。在动态随机存取存储器（DRAM）中，对共形性的要求更高，当特征尺寸小于100 nm时，ALD是唯一可行的方法。使用ALD制造的产品包括磁记录头、MOSFET栅堆栈、DRAM电容器、非易失性铁电存储器等。
栅氧化层
沉积高κ氧化物Al2O3、ZrO2和HfO2是ALD研究最广泛的领域之一。研发高κ氧化物的动力源于MOSFET中常用的SiO2栅电介质在尺寸缩减至1.0 nm以下时，会产生严重的隧穿电流问题。通过使用高κ氧化物，可以在满足所需电容密度的前提下增加栅电介质厚度，从而降低穿过结构的隧穿电流。
过渡金属氮化物
过渡金属氮化物（如TiN和TaN）在金属阻障层和栅极金属方面具有潜在应用价值。金属阻挡层用于包裹现代集成电路中使用的铜互连，以防止铜扩散到绝缘体和硅衬底等周围材料中；同时，通过在每个铜互连周围包覆金属阻挡层，防止元素从绝缘体扩散污染铜。金属阻挡层要求严苛：必须纯度高、致密、导电、共形、够薄，且与金属和绝缘体具有良好的黏附性。ALD能够满足这些工艺技术要求。研究最多的ALD氮化物是从TiCl4和NH3沉积的TiN。
金属薄膜
金属ALD的研究动机包括：
#铜互连和钨插销，或至少是用于铜电沉积的铜种子层以及用于钨CVD的钨种子层。
#用于铜互连阻挡层的过渡金属氮化物（如TiN、TaN、WN）。
#用于铁电随机存取存储器（FRAM）和DRAM电容器电极的贵金属。
#用于双栅MOSFET的高功函数和低功函数金属。
磁记录头
磁记录头利用电场使颗粒极化，并在硬盘上留下磁化图案。氧化铝ALD用于制备均匀的薄绝缘层。通过ALD可以高精度控制绝缘层厚度。这能够实现更精确的磁化颗粒图案，从而提升记录质量。
DRAM电容器
DRAM电容器是ALD的另一应用领域。单个DRAM单元存储一位数据，由一个金属氧化物半导体晶体管和一个电容器组成。目前的研发重点是缩小电容器尺寸，以有效提高存储密度。为了在不影响电容值的情况下改变电容器尺寸，业界采用了不同的单元取向，包括堆叠电容器或深槽电容器。随着深槽电容器的出现，制造问题凸显，尤其是在半导体尺寸缩小时。ALD能够将深槽特征尺寸扩展至100 nm以下。其沉积单层材料的能力实现了极高的材料控制精度。除了一些膜层生长不完全的问题（主要是由于前驱体用量不足或衬底温度较低），ALD是沉积电介质或阻挡层等薄膜的有效手段。
光伏应用
ALD技术在太阳能电池中的应用日益显著。该技术曾用于在晶体硅（c-Si）太阳能电池中沉积表面钝化层，在铜铟镓硒（CIGS）太阳能电池中沉积缓冲层，以及在染料敏化太阳能电池（DSSC）中沉积阻障层。例如，Schmidt等人展示了针对太阳能电池应用的ALD生长的Al2O3。它被用作表面钝化层以开发PERC电池。利用ALD技术沉积电荷传输层（CTL）在钙钛矿太阳能电池领域也得到了广泛探索。ALD能够精确控制厚度并沉积高质量、共形的薄膜，为精细调控CTL与钙钛矿层之间的界面提供了巨大优势。此外，该技术有助于在大面积范围内获得均匀且无针孔的薄膜。这些特性使ALD成为进一步提高和稳定钙钛矿太阳能电池性能的有前途技术。
电光应用
薄膜耦合器
随着光子集成电路（PIC）以类似于电子集成电路的方式出现，需要各种片上光学器件结构。纳米光子耦合器便是一个例子，它在光波导交叉处表现为微米尺寸的分束器。在该结构中，首先通过刻蚀定义高深宽比沟槽（宽约100 nm，深约4 μm），然后通过ALD回填氧化铝以形成光学级界面。
生物医学应用
理解并能够确定生物医学器件的表面性质在生物医学工业中至关重要，特别是对于植入体内的器件。材料通过其表面与环境发生相互作用，因此表面特性在很大程度上决定了材料与环境的交互作用。表面化学和表面形貌会影响、细胞相互作用和免疫反应。
目前在生物医学领域的一些应用包括制造柔性传感器、改性纳米孔膜、聚合物ALD以及制备薄层生物相容性涂层。ALD已被用于沉积TiO2薄膜以制造作为诊断工具的光波导传感器。此外，ALD有助于制造柔性传感设备，例如用于运动员服装以监测运动或心率。由于ALD是一种低温沉积方法，它是制造柔性有机场效应晶体管（OFET）的一种可行生产工艺。
纳米孔材料正在整个生物医学工业的药物输送、植入物和组织工程中兴起。利用ALD改性纳米孔材料表面的优势在于，与其他许多方法不同，其反应的饱和与自限性意味着即使是深度嵌入的表面和界面也能覆盖均匀的薄膜。
作为塑料的渗透屏障
ALD可用作塑料的渗透屏障。例如，它已成为塑料上OLED封装的成熟方法。ALD还可用于处理3D打印的塑料部件以用于真空环境，通过缓解放气实现半导体加工和空间应用中的低成本定制工具。在卷对卷工艺中，ALD可用于在塑料上形成屏障层。
质量及其控制
ALD工艺的质量可以通过多种成像技术进行监测，以确保工艺顺利进行并在表面产生共形层。一种选择是使用截面扫描电子显微镜（SEM）或透射电子显微镜（TEM）。高放大倍率的图像对于评估ALD层质量至关重要。（XRR）是一种测量薄膜特性（包括厚度、密度和表面粗糙度）的技术。另一种光学质量评估工具是光谱橢圓偏振技術。在ALD每层沉积之间应用该技术可以提供有关薄膜生长速率和材料特性的信息。
在ALD过程中应用这种分析工具（有时称为“原位”光谱椭圆偏振技术）可以更好地控制薄膜在工艺期间的生长速率。此类质量控制发生在ALD工艺期间，而非像TEM成像或XRR那样事后评估薄膜。此外，卢瑟福背散射能谱（RBS）、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）和四探针法也可用于提供有关ALD沉积薄膜的质量控制信息。
经济可行性
根据设备的质量与效率，原子层沉积仪器的价格在200,000美元到800,000美元不等。运行单个循环的成本并无固定标准；成本取决于基底的质量与纯度，以及机器运行的温度和时间。部分基底由于稀缺性或需要特定条件（如对氧气极度敏感）而增加了分解速率，从而提升了成本。微电子工业传统上所需的多组分氧化物及特定金属通常不具备成本效益。
沉积速率
ALD工艺极其缓慢，这是其主要的局限性。例如，Al2O3的沉积速率为0.11 nm/循环，根据循环持续时间与抽气速度的不同，平均沉积速率约为100–300nm/h。该问题可通过空间型原子层沉积解决：基底在特制的ALD喷头下方的空间内移动，两种前驱体气体被气帘或气轴承隔离。通过此方法，沉积速率可达60 nm/min。由于ALD主要用于制造微电子与纳米技术的基底，因此不需要较厚的原子层。许多基底因其脆弱性或杂质问题而无法使用。由于部分载气会留下残留物且对氧敏感，杂质含量通常在0.1–1 at.%之间。
化学局限性
前驱体必须具有挥发性且不易分解，由于大多数前驱体对氧气或空气极度敏感，这限制了可使用的基底类型。部分生物基底对热极度敏感，其较快的分解速率会导致杂质含量升高。虽然目前有多种薄膜基底材料可用，但微电子领域所需的重要基底往往难以获取且价格昂贵。
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