陰離子加成聚合反應（Anionic addition polymerization），是鏈增長聚合反應(chain-growth polymerization)或加成聚合反應(addition polymerization)的一種形式，其涉及乙烯基(vinyl)單體和強電負度基團的聚合反應這個聚合反應的發生是透過一個碳陰離子(carbanion)的活性物種(active species)如同其他的鏈增長聚合反應，陰離子聚合反應的發生可分為三個步驟：鏈引发作用、鏈增長作用和鏈終止作用。發生於許多陰離子加成聚合反應的活性聚合反應沒有形式上的終止作用途徑；活性陰離子加成聚合反應的優點為可控制結構與組成。
增长
陰離子加成聚合反應的延長造成了單體的消耗。著個反應在低溫下進行並且反應非常快速。這是由於陰離子並非非常穩定，隨著溫度的增加，反應也會加劇。如果將溫度下降到約攝氏零度時，此反應的穩定性會被大大的提高。跟合成時的速率相比，衰減過程的速度遠遠不及。所以合成效率是幾乎不會被衰減所影響的。
終止
陰離子聚合反應並沒有一個標準的中止途徑，因為溶液中質子的轉移以及正電荷物質並不存在。然而，們還是可以透過微量雜質來終止反應。這些雜質包括:氧，二氧化碳或水。在有意的中止動作，可以透過添加水或是酒精溶液。其他的方法，像是鏈轉移，是發生在試劑可以當作布羅酸反應時。在這個例子中，試劑的pka值必須和延長端的碳陽離子的共價酸相似。終止反應會自然的產生，因為碳陽離子中心的濃度隨著時間衰減，而最終產生質子的消除。急性單體的活性比較高，因為他們被極性取代基所穩定。極性取代基可以和產生終止反應的親核粒子產生反應。
活性陰離子聚合反應
活性聚合反應是Szwarc和他的工作團隊在1956年發表。他們一開始的工作是合成苯乙烯和二烯烴。活性聚合反應有一個重要的特性，那就是，它沒有標準的反應終止機制。 一旦有了雜質，碳陽離子就會被活化，並且可以加入更多的單體。反應將無止境的持續下去，除非有刻意的去終止或是鏈的轉移。
反应動力学
陰離子加成聚合反應的動力是依賴是否有無終止途徑的發生
活性陰離子聚合反應的動力学
一般而言，活性陰離子加成聚合反應的反應機制為下:
: \textstyle\ \begin{align}
&\mbox{I}^- + \mbox{M} \overset{k_{init}} {\longrightarrow} \mbox{M}^- \\
&\mbox{M}^- + \mbox{M} \overset{k_{prop}} {\longrightarrow} \mbox{M}^-
\end{align}
I為引发剂，kinit為引发反應速率常數，M為單體，M- 為增长活性中心，kprop 為增生反應速率常數。
大多數這種類型的聚合反應中不具有終止途徑，聚合速率就是增生速度：
: \textstyle\ \mbox{rate(prop)} = k_p[\mbox{M}^-][\mbox{M}]
kp為增生的速率常數， [M-]為增生的整體濃度，[M]為單體的濃度，當活性聚合沒有終止途徑時，增生濃度變等於引发濃度，因此
: \textstyle\ \mbox{rate(prop)} = k_p[\mbox{I}][\mbox{M}]
聚合程度，Xn，也是受到無終止途徑所影響。單體反應濃度 ([M]o)與起始體([I]o)的比率乘上百分比轉換( p)，在這種情況下，鏈長(ν) 會等於Xn
: \nu = \frac {[\mbox{M}]_o} {[\mbox{I}]_o} \rho
當 p= 1 (100% 轉換)，鏈長等於單體與起始體的比率
: \nu = \frac {[\mbox{M}]_o} {[\mbox{I}]_o}
動力：因為雜質而終止
當終止因為雜質而發生時，雜質必定影響了反應速率。反應機制的開始與活性陰離子加成一樣(開始和延長)。然而，這有著一個終止步驟來確認雜質對於反應的影響。
: \textstyle\ \mbox{M}^- + HX \overset{k_{term}} \longrightarrow \mbox{M-H} + \mbox{X}^-
當M-為延長種類，HX為雜質，kterm為種指反應速率常數。使用穩定狀態，延長速率變成
: \textstyle\ \mbox{rate(prop)} = \frac{k_{init}k_{prop}[\mbox{I}][\mbox{M}]^2}{k_{term}[\mbox{H-X}]}
當: \textstyle\ \nu = \frac {rate(prop)}{rate(term)} = \frac {k_{prop}[\mbox{M}]}{k_{term}[\mbox{H-X}]}
鏈長和延長速率會因為雜質存在於反應中，而互相有負面影響。
參考
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