邻位交叉效应

在有机化学中，鄰位交叉（'）指的是在兩基團的二面角為60°下產生的構象異構。國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)定義鄰位交叉的基團需傾斜對齊連接相鄰原子的基團**（傾斜對齊即：經旋轉後可以對齊）。

在立體化學中，鄰位交叉的相互作用會阻礙化學鍵的轉動。以丁烷為例，它有兩種可能的交错式构象（稳定平衡状态），对应不同的勢能，兩個甲基可能呈反式（）構象，或者彼此間二面角為60°。後者兩甲基即為鄰位交叉，並且甲基間鄰位交叉相互作用產生的相對勢能為3.8KJ/mol。一般來說鄰位交叉的旋轉異構物較反式的旋轉異構物來得不穩定。

鄰位交叉效應
在一些特定的化合物中，可能出现鄰位交叉的旋轉異構物較反式的旋轉異構物更为稳定的反常情况。这一现象被称为鄰位交叉效應。 例如:1,2-二氟乙烷(H2FCCFH2)受鄰位交叉效應影響，鄰位交叉的旋轉異構物較反式的旋轉異構物來得穩定。在气态下，前者势能大约比后者低2.4-3.4 KJ/mol。另一个例子是1,2-二甲氧基乙烷。

鄰位交叉效應的解釋有兩種：超共軛效應和彎曲鍵。

在超共軛效應模型中，認為穩定鄰位交叉異構物的原因是C-H的σ成键轨道提供電子密度給C-F的σ反键轨道。由於氟的电负性較大，因此C-H的σ軌域是比C-F的σ軌域更好的電子供體，而C-F的σ軌域是比C-H的σ*軌道更好的電子受體。只有鄰位交叉構型才能允許較好的供體與受體有好的重疊。

在彎曲鍵模型中，二氟乙烷的鄰位交叉效應是由於氟的电负性大，增加了兩個C-F上p軌域的性質，導致中央C-C鍵結上下左右面的電子密度增加，如果為鄰位交叉構型則結果所產生的軌域重疊減少可由彎曲鍵的形成進行部分補償。以這兩種模式來說，二氟乙烷的鄰位交叉效應的主要原因通常認為是超共軛效應。

兩種旋轉異構物的分子結構可以經由高解析度的紅外光譜加上電腦的處理而得。根据计算结果，这一构象比反式构象稳定0.88KJ/mol。

有文献报道了在一个全顺式四氟代的分子中观察到了邻位交叉效应。该分子中最后一个氟原子由以下反应引入：

此外由於反式和邻位交叉異構物的極性相差很大，因此邻位交叉效应受溶劑效應的影響也很大。例如:2,3-二硝基-2,3-二甲基丁烷，其固態只存在鄰位交叉異構物，而其在苯溶液中鄰位交叉異構物占79%，但四氯化碳溶液中鄰位交叉異構物占42%。

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*端基异构效应

參考