碳-氟鍵是碳和氟間的極性共價單鍵,是所有有機氟化合物的組分。甚有離子鍵特徵而相對較短,是很強的化學單鍵,僅次於硼-氟、矽-氟和氫-氟鍵。往化合物同一碳原子添加更多氟原子時,鍵會增強並縮短,因此四氟甲烷(四氟化碳)等氟代烷是極不活潑的有機化合物。
電負性和鍵強
高電負的氟(氟:4.0,碳:2.5)賦予碳-氟鍵顯著的極性/電偶極矩。電子云集中在氟周圍,碳的電子云較稀疏。部分電荷(Cδ+—Fδ−)使碳-氟鍵頗像離子鍵。氟和碳的部分電荷有吸引力,碳-氟鍵強得別樹一格。氟與碳形成「有機化學最強」的單鍵。碳-氟鍵的鍵解離能(BDE;鍵強度)可高達每摩13萬卡,比其它碳-鹵素和碳-氫鍵的高。甲基-某的碳-某鍵離解能分別為每摩104.9、115、83.7、72.1和57.6 kcal(某為氫、氟、氯、溴和碘)。
鍵長
碳-氟鍵通常長約1.35埃(在氟甲烷為1.39埃),
|-
| CCH2F、C2CHF || 1.399
|-
| C3CF || 1.428
|-
| C2CF2、H2CF2、CCHF2 || 1.349
|-
| CCF3 || 1.346
|-
| FCNO2 || 1.320
|-
| FCCF || 1.371
|-
| Csp2F || 1.340
|-
| CarF || 1.363
|-
| FCarCarF || 1.340
|}
氟和其他元素間的鍵亦甚有離子特徵,鍵長稍短而多變,一直難以為氟選擇合適的共價半徑值。包令最初提出64pm,但該值最終以氟-氟鍵長一半的72pm取代,然而72pm過長,代表不到氟和其他元素間的鍵長,故此其他作者提議54至60pm。
偕鍵的鍵強度效應
偕碳的氟原子增多,其他鍵變強變短,可由氟甲烷系列的鍵長和強度(BDE)變化看出,如下表所示;原子部分電荷(qC和qF)隨氟數而變。1,2-二氟乙烷,該扭轉構象比反構象更穩定,在氣相中,更穩定2.4至3.4千焦/摩。這種效果不是指會出現在氟鹵素,然而;扭轉效應也可以在1,2-二甲氧基乙烷觀察到。一個相關的效果是烯烴順式作用。例如,1,2-二氟乙烯的順式異構體比反式異構體穩定。
這裡有兩個主要影響扭轉效應的解釋:超共軛和彎曲的鍵結。在超共軛的模型,從碳-氫σ鍵軌道到碳-氟σ反鍵軌道的電子密度的捐贈被認為是穩定扭轉異構體的來源。由於氟更電負,碳-氫σ軌道比碳氟σ軌道是更好的電子供體,而碳-氟σ軌道比碳-氫σ*軌道為一個更好的電子受體。只有扭轉構象允許在更好的供體和受體之間的良好重疊。
在二氟乙烷扭轉效應的彎曲鍵關鍵解釋是,在兩個碳-氟鍵增加p軌域,由於氟的電負性大。其結果是電子密度建立在中央碳-碳鍵的上方、下方、左側和右側。由此此結果可以減少軌道重疊,當一個扭轉效應被假設,形成一個彎曲的鍵。在這兩種模式,超共軛通常被認為是二氟乙烷的扭轉效應的主因。
光譜分析
碳-氟鍵在紅外光譜的1000至1360cm⁻¹間伸縮。拉伸頻率對分子其他取代基敏感,出現範圍很闊。單氟化物在1000和1110cm⁻¹間有強頻帶;氟原子超過一粒,頻帶分成兩條,一條用於對稱模式,一條用於不對稱,碳-氟帶非常強,可掩蓋任何碳-氫帶。
有機氟化合物也可用碳13、氟19(氟的唯一天然同位素)或氫1(如有)NMR光譜表徵。取決於取代度和官能團,氟十九NMR中的化學位移有很闊的範圍。下表顯示一些主要類別的範圍。
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參見
*有機氟化學
*氟氯碳化物
*鹵化
參考文獻
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